伍贈(zèng)玲，賴曉康，鄒來(lái)昌，康錦程，鄒 剛

（1．低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭 364200；2．中國(guó)科學(xué)院 城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021）

隨著世界銅礦資源的日趨枯竭，低品位、多金屬伴生、難處理銅礦的開(kāi)發(fā)利用日益受到重視。生物冶金技術(shù)在回收低品位硫化銅礦資源方面的成功擴(kuò)大了世界銅礦資源的利用范圍，提高了資源保障程度。生物堆浸提銅工藝已在世界上包括美國(guó)、智利、澳大利亞、加拿大、南非和中國(guó)等國(guó)家取得了成功應(yīng)用，經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，該項(xiàng)技術(shù)已相對(duì)成熟。目前，世界上有25%的銅產(chǎn)量是通過(guò)細(xì)菌堆浸技術(shù)獲得的。

紫金山銅礦是我國(guó)首家萬(wàn)噸級(jí)生物提銅礦山，資源儲(chǔ)量大，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)600萬(wàn)t。2005年投產(chǎn)，采用生物堆浸-萃取-電積工藝生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅。紫金山銅礦銅品位低，硫銅比高（10～13），耗酸脈石礦物含量少，礦區(qū)處于多雨地區(qū)，礦石特點(diǎn)、地理位置和地域氣候等為生物堆浸提銅技術(shù)中的酸鐵平衡帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。紫金山銅礦多年來(lái)采用萃余液噴淋浸出，已取得良好技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效益，但生物浸出過(guò)程中產(chǎn)生的一定量酸和鐵對(duì)后續(xù)萃取、電積工序造成三相物增多、夾帶嚴(yán)重、電流效率低等不良影響。試驗(yàn)研究了溫度、pH、鐵質(zhì)量濃度等主要因素對(duì)紫金山銅礦生物柱浸的影響，分析了浸出過(guò)程中銅的浸出和鐵的累積情況，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，提出有利于銅浸出并有效抑制鐵浸出的因素與條件，并結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，提出了堆浸工藝生產(chǎn)控制措施。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)材料

紫金山銅礦中的銅礦物以藍(lán)輝銅礦、輝銅礦為主（占0．3%），有少量銅藍(lán)（占0．18%）、硫砷銅礦（占0．11%）等，黃鐵礦含量較高，占6．8%；脈石礦物主要為石英、長(zhǎng)石、明礬石、地開(kāi)石、云母等。礦石屬典型的低品位次生硫化銅礦，硫含量高，堿性脈石含量少。主要元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 紫金山銅礦主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

試驗(yàn)所用浸出劑為紫金山銅濕法廠前期萃取工序的萃余溶液，ΣFe、H2SO4質(zhì)量濃度分別為15．31和22．32g／L。試驗(yàn)時(shí)，根據(jù)各條件試驗(yàn)要求稀釋至相應(yīng)濃度。

試驗(yàn)所用微生物為紫金山銅濕法廠采集、馴化的菌種，以嗜酸硫桿菌（Acidithiobacillus）和鉤端螺旋菌（Leptospirillum）為主，其次是硫化桿菌（Sulfobacillus）和古菌鐵原體（Ferroplasma）。

1．2 試驗(yàn)方法

模擬紫金山銅礦堆浸工藝，控制浸出條件考察銅的浸出情況。將礦石破碎至-10mm，裝入φ160mm×1 000mm的PPR柱中，采取滴淋方式布液，布液強(qiáng)度為20L／（m2·h），實(shí)行間歇式休閑噴淋制度，每周滴淋5d，休息2d。PPR柱體外纏繞加熱帶保證柱體溫度，柱內(nèi)插入熱電偶測(cè)定溫度，利用溫控儀實(shí)現(xiàn)柱內(nèi)和柱體的溫度調(diào)節(jié)與控制。用蠕動(dòng)泵控制噴淋液的噴淋強(qiáng)度，用循環(huán)泵將浸出液泵送至噴淋液儲(chǔ)槽實(shí)現(xiàn)循環(huán)噴淋浸出。

試驗(yàn)過(guò)程中，用 Mettler Toledo In lab Routine pro測(cè)定溶液pH，用Hanna Hi3131B電位計(jì)測(cè)定溶液氧化還原電位，用XSP-8CA生物顯微鏡檢測(cè)溶液中的細(xì)菌，用Rotor-Gene 6000熒光定量PCR儀鑒定礦石表面和浸出液中微生物種群結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 體系pH對(duì)銅、鐵浸出的影響

2．1．1 控制體系pH對(duì)銅、鐵浸出的影響

試驗(yàn)條件：浸出劑中總鐵初始質(zhì)量濃度為15 g／L，浸出溫度為60℃。浸出劑pH對(duì)銅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 體系pH對(duì)銅、鐵浸出率的影響

生物堆浸體系中，pH影響體系中高鐵離子的狀態(tài)，是主要的生產(chǎn)控制指標(biāo)之一。體系酸度低于0．03mol／L時(shí)，反應(yīng)速率因高鐵離子水解沉淀而降低［1］；同時(shí)，浸出體系pH對(duì)礦物浸出動(dòng)力學(xué)、微生物氧化活性、生產(chǎn)成本控制及隨后的萃取工藝都有一定影響。由圖1看出：試驗(yàn)條件下，浸出過(guò)程中控制pH至1．5時(shí)，礦石中的銅被溶解浸出，渣計(jì)銅浸出率可達(dá)94．42%；浸出過(guò)程中不控制pH，隨浸出反應(yīng)的進(jìn)行，礦石中的低價(jià)硫被氧化成硫酸，pH隨之降低至1．0～1．2，浸礦微生物的生長(zhǎng)代謝受到影響，進(jìn)而影響到銅的浸出率，銅浸出率最高僅為81．36%。pH的控制對(duì)鐵的浸出也存在顯著影響：控制浸出體系pH為1．5，可以加快鐵在浸堆中的成礬，鐵浸出率降至23．12%（不控制pH時(shí)，鐵浸出率為44．51%）。前期研究結(jié)果［2］表明，溫度、鐵質(zhì)量濃度和pH是次生銅礦生物堆浸過(guò)程中黃鉀鐵礬生成的重要影響因素，高溫高鐵促進(jìn)鐵礬生成，而pH過(guò)低時(shí)鐵礬不易形成，因此鐵浸出率較高。

表2 浸渣分析結(jié)果

2．1．2 體系pH對(duì)銅、鐵浸出的影響

試驗(yàn)條件：浸出溫度60℃，噴淋劑總鐵質(zhì)量濃度為5g／L，浸出過(guò)程中用石灰調(diào)節(jié)體系pH至設(shè)定值后循環(huán)噴淋。浸出液中銅質(zhì)量濃度達(dá)到一定時(shí)送萃取除銅后返回噴淋浸出。

浸出體系pH對(duì)銅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。浸出130d和浸出結(jié)束時(shí)分別取渣對(duì)主要元素進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖2 體系pH對(duì)銅、鐵浸出率的影響

表3 不同pH條件下浸渣的分析結(jié)果

由圖2看出，浸出過(guò)程中，銅、鐵的浸出行為存在差異：銅先于鐵被快速浸出，浸出后期銅浸出率增幅較小，鐵浸出率快速升高；浸出前50d，銅浸出速率較快，pH為1．5、浸出50d時(shí)，液計(jì)銅浸出率達(dá)68．74%；浸出147d后，銅浸出速率降低，pH分別控制在1．5、1．6～1．8時(shí)，銅浸出率升高幅度分別僅為1．55%和2．60%；浸出前100 d，鐵浸出率均維持在較低水平（＜5%）；浸出100 d后Eh升高至700mV以上，鐵浸出率持續(xù)快速升高；至浸出147d時(shí)，鐵浸出率增幅很大，為9．47%～17．36%，遠(yuǎn)高于銅浸出率增幅。

試驗(yàn)結(jié)果表明，浸出體系pH在1．5～2．0范圍內(nèi)對(duì)銅、鐵浸出影響較大：浸出結(jié)束時(shí)，pH為1．5和1．6～1．8條件下的渣計(jì)銅浸出率分別為91．54%和93．45%，但pH為2．0時(shí)銅浸出率僅為82．69%；pH為1．5、1．6～1．8、2．0時(shí)的鐵浸出率分別為51．73%、34．68%、47．11%。高溫、較低pH條件不利于鐵的沉礬；溫度為60℃，pH為1．6～1．8時(shí)有利于銅的浸出和鐵的沉礬，銅、鐵浸出率分別為93．45%和34．68%。

2．2 溫度對(duì)銅、鐵浸出率的影響

試驗(yàn)條件：浸出劑初始總鐵質(zhì)量濃度為5 g／L，浸出溫度為30、60℃，浸出體系pH＝1．5。浸出130d和浸出結(jié)束時(shí)的浸出渣的主要元素化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表4，渣計(jì)銅、鐵浸出率如圖3所示。由表4和圖3看出：噴淋液初始鐵質(zhì)量濃度為5g／L和15g／L時(shí)，60℃下銅浸出率均高于30℃下的銅浸出率，浸出130d，銅浸出率分別高出13．46%、15．96%；浸出320d，銅浸出率分別高出9．62%、10．96%。這與輝銅礦浸出動(dòng)力學(xué)相符［1］：第一階段的溶解受擴(kuò)散控制；第二階段的溶解受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)活化能較高，升高溫度有利于輝銅礦的溶解。微生物菌群鑒定結(jié)果表明，浸出液微生物種群與噴淋液中種群基本一致，以嗜酸硫桿菌和鉤端螺旋菌為主，其次是硫化桿菌和古菌鐵原體。

表4 不同浸出溫度下的浸出渣的主要元素分析結(jié)果

圖3 溫度對(duì)銅、鐵浸出率的影響

Ruan R．M．等［2］對(duì)紫金山銅礦浸出過(guò)程中黃鉀鐵礬生成的研究結(jié)果表明，溫度、pH和鐵質(zhì)量濃度對(duì)鐵礬的生成有重要影響，提高溫度有利于鐵在系統(tǒng)中生成鐵礬。Wu Zengling等［3］在研究溫度對(duì)難處理金礦載金礦物黃鐵礦的浸出影響中發(fā)現(xiàn)，高溫條件（60℃）下浸出的尾渣中發(fā)現(xiàn)有鐵礬生成。

浸出前期（130d），60℃條件下的鐵浸出率高于30℃時(shí)的鐵浸出率；浸出結(jié)束時(shí)，60℃下的鐵浸出率低于30℃時(shí)的鐵浸出率，尤其在初始鐵質(zhì)量濃度為15g／L時(shí)，鐵浸出率僅23．12%，此時(shí)銅浸出率達(dá)到94．42%，渣中銅品位低至0．03%：因此，高溫有利于銅礦物的溶解和鐵礬沉淀，浸出溫度推薦為60℃。

2．3 初始鐵質(zhì)量濃度對(duì)銅、鐵浸出率的影響

試驗(yàn)條件：浸出體系pH控制為1．5，浸出溫度為60℃。改變初始鐵質(zhì)量濃度，浸出過(guò)程中pH和Eh的變化、液計(jì)銅浸出率變化曲線分別如圖4、5所示，浸出結(jié)束后浸出渣的主要元素化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯觯航鲞^(guò)程中，硫化銅礦（藍(lán)輝銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)）及黃鐵礦均被氧化釋放出酸，體系pH逐漸下降。黃鐵礦的氧化與三價(jià)鐵離子質(zhì)量濃度有關(guān)：初始鐵質(zhì)量濃度越高，黃鐵礦氧化程度越高，浸出體系pH越低。60℃條件下，控制初始鐵質(zhì)量濃度對(duì)浸出過(guò)程氧化還原電位影響不大，整體維持在較低水平（700mV）。

圖4 浸出過(guò)程中pH和Eh的變化曲線

圖5 初始鐵質(zhì)量濃度對(duì)銅、鐵浸出率影響

表5 不同初始鐵質(zhì)量濃度條件下的浸出渣的主要成分分析結(jié)果

關(guān)于輝銅礦溶解速率與Fe3＋濃度的關(guān)系，不同學(xué)者的研究結(jié)論是不一致的。一些學(xué)者認(rèn)為：輝銅礦在第一階段的溶解速率與鐵離子質(zhì)量濃度無(wú)關(guān)［1，4］；在第二階段，溶解速率與鐵離子質(zhì)量濃度的關(guān)系較復(fù)雜，G·Thomas等［1］認(rèn)為，鐵離子濃度大于5mmol／L時(shí)，溶解速率與鐵離子濃度幾乎不相關(guān)，但P．Marcantonio［4］則認(rèn)為，F(xiàn)e3＋濃度為0．61mol／L時(shí)，溶解速率與Fe3＋濃度成正相關(guān)關(guān)系，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0．3。Ruan R．M．等［5］研究表明，在酸性硫酸鐵介質(zhì)中，藍(lán)輝銅礦的溶解速率與Fe3＋濃度正相關(guān)，高溫下Fe3＋對(duì)藍(lán)輝銅礦的浸出更具促進(jìn)作用，30℃時(shí)關(guān)聯(lián)系數(shù)為0．56，75℃時(shí)關(guān)聯(lián)系數(shù)可達(dá)0．82。

試驗(yàn)結(jié)果表明，初始鐵質(zhì)量濃度對(duì)紫金山低品位次生硫化銅礦浸出的影響主要表現(xiàn)在浸出前期。從圖5和表5看出，浸出前期（50d內(nèi)），銅浸出速率隨鐵質(zhì)量濃度升高而升高，與初始鐵質(zhì)量濃度呈正相關(guān)關(guān)系；浸出結(jié)束時(shí)，總鐵質(zhì)量濃度為2、5、15g／L時(shí)，銅浸出率沒(méi)有顯著差異，渣計(jì)銅浸出率在89．85%～90．77%范圍內(nèi)，浸渣銅品位降至0．03%；初始鐵質(zhì)量濃度在2～5g／L范圍內(nèi)，對(duì)鐵浸出率影響不大；鐵質(zhì)量濃度為15g／L時(shí)，有利于黃鐵礦的溶解，鐵浸出率最高，為44．89%。綜合考慮，生物堆浸過(guò)程中，鐵初始質(zhì)量濃度以控制在5g／L內(nèi)較為適宜。

3 結(jié)論

采用萃余液可以從紫金山低品位次生硫化銅礦噴淋浸出銅，體系pH、溫度及鐵初始質(zhì)量濃度對(duì)銅、鐵浸出有較大影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：生物浸出過(guò)程中，銅、鐵的浸出行為存在差異，銅先于鐵被快速浸出；浸出后期，銅浸出率增幅減小，鐵浸出率快速升高；高溫有利于銅礦物溶解，也有利于浸出的鐵在堆內(nèi)形成鐵礬；高酸、高鐵條件不利于堆浸系統(tǒng)的酸鐵平衡；既有利于銅浸出又相對(duì)抑制鐵浸出的最佳條件為浸出溫度60℃，體系pH1．6～1．8，鐵初始質(zhì)量濃度2～5g／L。

結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，紫金山銅礦生物提銅工業(yè)生產(chǎn)中建議采用以下措施優(yōu)化生產(chǎn)：1）在確保銅浸出率的同時(shí)控制鐵的浸出和酸的形成，以降低除酸降鐵成本；在銅浸出80%時(shí)，用中和渣等低成本材料進(jìn)行封堆。2）適當(dāng)增加堆高，降低噴淋強(qiáng)度，以保證浸堆溫度。3）噴淋浸出初期，用低鐵質(zhì)量濃度的噴淋液進(jìn)行噴淋，浸出過(guò)程中控制鐵質(zhì)量濃度在2～5g／L范圍內(nèi)；浸出過(guò)程中，萃余液返回噴淋前用石灰調(diào)pH至1．6～1．8，并除去其中部分鐵；浸出過(guò)程中控制pH和鐵質(zhì)量濃度。

［1］Thomas G，Ingraham T R．Kinetics of Dissolution of Syntbetic Covellite in Aqueous Acidic Ferric Sulphate Solutions［J］．Canadian Metallurgical Quarterly，1967，6（2）：153-165．

［2］Ruan R M，Zou G，Xu T，et al．Hydronium Jarosite Formation and Iron Balance in Bioheapleaching of Zijinshan Cop-per Sulphide［C］／／Processing of 19th International Biohydrometallurgy Symposium，Changsha，2011：18-22，622-628．

［3］ Wu Zengling，Huang Zhongsheng，Ruan Renman，et al．Effect of Temperature on Column Bioleaching of Refractory Gold Ore［J］．Advanced Materials Research，2013（825）：352-355．

［4］Marcantonio P．Kinetics of Dissolution of Chalcocite in Ferric Sulfate Solutions［D］．Utah：University of Utah，1975．

［5］Ruan R M，Zou G，Zhong S P，et al．Why Zijinshan Copper Bioheapleaching Plant Works Efficiently at Low Microbial Activitystudy on Leaching Kinetics of Copper Sulfides and Its Implications［J］．Minerals Engineering，2013，48（1）：36-43．