李立清，梁 鑫，姚小龍，李海龍，馬衛(wèi)武，劉 颯

（中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

甲醇是常見于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、染料等有機(jī)化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）之一，它對人體具有強(qiáng)烈的毒性，麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)引起急慢性中毒．由于其極易揮發(fā)，所以對空氣中存在的甲醇進(jìn)行去除顯得非常必要．活性炭（AC）是一種具有巨大比表面積的多孔吸附材料，活性炭吸附也越來越廣泛地用于VOCs的去除［1－2］．活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)決定其吸附性能，通過各種途徑對活性炭進(jìn)行改性，研究改性后活性炭的吸附性能一直是研究的熱點(diǎn)．

熱處理能改變活性炭的表面化學(xué)特性，同時(shí)也能有效調(diào)節(jié)活性炭的孔結(jié)構(gòu)［3］．微波加熱屬于內(nèi)加熱，升溫迅速，微波場中無溫度梯度存在，受熱均勻，加熱效率高，能耗低，在活性炭改性研究中得到重視．有學(xué)者對比研究了微波加熱和傳統(tǒng)加熱對活性炭吸附行為的影響，發(fā)現(xiàn)微波改性活性炭具有更大的微孔孔容［4］，基于微波加熱的優(yōu)越性，本文對不同溫度微波改性活性炭吸附甲醇進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，多角度探討了微波改性對活性炭本身及其吸附甲醇的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 熱重實(shí)驗(yàn)

利用熱重分析儀（LABSYS TG，SETARAM，F(xiàn)rance）在氮?dú)夥諊聹y試原始未改性活性炭的TG 特性曲線．

1．2 活性炭改性

稱取50g活性炭（RS－5型，河南長葛利民活性炭有限公司）進(jìn)行預(yù)處理：將活性炭置于燒杯中，采用電子萬用爐用水煮沸30min（煮沸）；煮沸后的活性炭用去離子水洗滌4～5次（漂洗）；漂洗后的活性炭置真空干燥箱（DZF 型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠）中在110°C下干燥12h（烘干）．這樣所得樣品為原始未改性活性炭，記為AC－1．稱取10g AC－1置于微波高溫?zé)Y(jié)爐（WZ3／2．45型，長沙隆泰科技有限公司）中，在流量為600mL·min－1的高純N2氣氛下進(jìn)行微波輻照，微波頻率為2．45GHz，根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別選定在600，700和800 ℃3個(gè)溫度點(diǎn)下加熱30 min，冷卻后置于真空干燥箱中110℃下干燥24h，所得樣品分別記為AC－600，AC－700和AC－800．

1．3 活性炭表征

1．3．1 孔結(jié)構(gòu)表征

活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用低溫氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測定．利用比表面積及孔徑分析儀SA3100（BECKMAN COULTER，USA）測定77K 下高純N2在活性炭上的吸附等溫線．BET 比表面積SBET由標(biāo)準(zhǔn)BET 法得到；微孔孔容Vmicro，微孔比表面積Smicro由t－Plot方法計(jì)算得到；中孔孔容Vmeso，大孔孔容Vmacro基于BJH 法計(jì)算得到，總孔容Vtotal由相對壓力為0．9814時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到；孔徑分布是基于BJH 方法通過分析吸附或脫附等溫線分支得到．

1．3．2 表面官能團(tuán)表征

利用Boehm 滴定定量測試活性炭表面總酸性基團(tuán)、總堿性基團(tuán)、羧基以及酚羥基的含量；采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀NEXUS670（Nicolet，USA）表征活性炭表面某些特定結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)．

1．4 吸附實(shí)驗(yàn)

固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置由配氣系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、吸附床和測試系統(tǒng)組成．室內(nèi)空氣經(jīng)過硅膠干燥器干燥后，一部分直接進(jìn)入混合器，另一部分穿過微型噴淋區(qū)和恒溫區(qū)得到飽和有機(jī)蒸汽，干燥空氣和飽和有機(jī)蒸汽在混合器中混合，混合氣體用真空泵吸取并泵入固定床進(jìn)行吸附，尾氣經(jīng)凈化后排放．吸附柱進(jìn)氣濃度和出氣濃度由氣相色譜儀（SP－6890型，山東魯南瑞虹化工儀器公司）測定，待出氣濃度與進(jìn)氣濃度相等，并保持30 min左右，則認(rèn)為吸附已達(dá)平衡［5－6］．每次實(shí)驗(yàn)中，將4g活性炭樣置于內(nèi)徑為1．1cm 石英管吸附柱，吸附溫度用恒溫水箱（DC1015 型，上海天平儀器公司）保持在10°C．分別在C1為6．11，C2為11．03，C3為13．69，C4為18．91和C5為24．82g·m－35種進(jìn)氣濃度條件下，利用電子天平稱重法（JA1203N 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司）測得不同濃度下4種活性炭對甲醇（分析純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）的吸附量，從而得到甲醇的等溫吸附曲線．

圖1 固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置Fig．1 Fixed－bed adsorption experiment device

2 結(jié)果與討論

2．1 熱重分析

AC－1的熱重曲線如圖2所示．曲線在50～100°C范圍內(nèi)呈現(xiàn)輕微的下降趨勢，這可能是活性炭中少量水分蒸發(fā)引起；在100～500°C范圍時(shí)，隨溫度升高活性炭質(zhì)量基本保持不變，這說明該階段活性炭內(nèi)部的基團(tuán)保持相對穩(wěn)定；而在500～900°C 范圍時(shí)，曲線以約0．01mg·°C－1的速度下滑，這說明此溫度范圍內(nèi)，活性炭表面某些物質(zhì)或者基團(tuán)發(fā)生了熱分解．因此本文選定在600，700和800°C 3個(gè)溫度點(diǎn)下對活性炭進(jìn)行微波加熱改性．

圖2 AC－1的熱重曲線Fig．2 TG curve of AC－1

2．2 改性對孔結(jié)構(gòu)的影響

表1為活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果．由表可知，AC－1的BET 比表面積、總孔容均為最大，分別為971．74m2·g－1和0．517 5mL·g－1．微波改性后，BET 比表面積和總孔容隨著溫度的增加先減小后增大，其大小順序?yàn)椋篈C－1＞AC－800＞AC－600＞AC－700，但是微孔比表面積的大小順序與之剛好相反，AC－700具有最大的微孔比表面積，比AC－1 大156．27m2·g－1．而且，與AC－1相比，AC－700微孔孔容占總孔容的比例Vmicro／Vtotal由72%升至83%，這些都說明，在600～700 ℃范圍內(nèi)，形成了很多新的微孔［7］．當(dāng)溫度升至800 ℃時(shí)，微孔比表面積和微孔孔容又降低，可能是由于一部分較小微孔的堵塞，同時(shí)，中孔孔容和大孔孔容也有一定程度的降低，這可能是由于某些炭骨架的塌陷所引起．

表1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab．1 Pore structure parameters of ACs

2．3 改性對表面官能團(tuán)的影響

2．3．1 Boehm 滴定

表2為Boehm 滴定結(jié)果．微波改性后，酚羥基、羧基的數(shù)量逐漸減小，溫度越高，酸性基團(tuán)分解量越大，AC－600和AC－700酸性基團(tuán)總量分別為AC－1的40．8%和17．7%，溫度達(dá)800℃時(shí)，酸性基團(tuán)完全分解．隨著溫度的升高，含氧官能團(tuán)從活性炭表面去除之后，活性炭的堿性基團(tuán)則逐漸生成［8］，堿性基團(tuán)總量的大小順序?yàn)椋篈C－800＞AC－700＞AC－600＞AC－1，AC－800的堿性基團(tuán)總量約為AC－1的2．6倍．

表2 Boehm 滴定結(jié)果Tab．2 Results of Boehm Titration

2．3．2 傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）

圖3為FTIR 的測試結(jié)果．在某些相同波數(shù)段，改性活性炭和原始活性炭均出現(xiàn)明顯的吸收峰，同時(shí)，改性活性炭在不同波數(shù)段出現(xiàn)新的吸收峰，這表明，改性后既保留了原有的某些基團(tuán)，又產(chǎn)生了新的基團(tuán)．

由圖所示，2 845～2 975cm－1處的吸收峰，表明存在C－H 鍵的伸縮振動；AC－1，AC－600和AC－700在1 620～1 670cm－1處的吸收峰，則表明存在碳碳雙鍵的伸縮振動，而AC－800 無此峰，這說明800 ℃下碳碳雙鍵已經(jīng)被破壞；AC－1，AC－600 和AC－700在3 200～3 670cm－1處寬而尖銳的吸收峰，表明存在羥基的伸縮振動，而AC－800在此波數(shù)段表現(xiàn)為雙峰，說明羥基在800 ℃下已完全分解，3 200和3 350cm－1處的雙峰顯示伯酰胺氫鍵的締合，由N－H 的伸縮振動引起．1 030～1 230cm－1處的吸收峰表明存在脂肪胺C－N 的伸縮振動．隨著溫度的升高，1 680～1 750cm－1波數(shù)段的峰強(qiáng)明顯減小，表明活性炭表面羰基C＝O，羧基COOH，酯鍵COO 的數(shù)量逐漸減小．

圖3 活性炭的紅外光譜Fig．3 The FTIR spectra of ACs

2．4 改性對等溫吸附線的影響

等溫吸附線的測量方法詳見1．4，實(shí)驗(yàn)得到4種活性炭的等溫吸附線如圖4所示．根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）分類法，其均屬于Ⅰ型等溫吸附線．微波改性后，吸附量由大到小順序?yàn)锳C－800＞AC－600＞AC－1＞AC－700．

圖4 甲醇的吸附等溫線Fig．4 The adsorption isotherms of methanol

Langmuir模型的數(shù)學(xué)形式可表示為

其中：qe為平衡吸附量，mg·g－1；qmax為單分子層飽和吸附量，mg·g－1；Ce是被吸附氣體的平衡濃度，g·m－3；KL是Langmuir常數(shù)，m3·g－1，與吸附能有關(guān)．Freundlich模型的數(shù)學(xué)形式可表示為

其中：qe，Ce同上；Kf為Freundlich常數(shù)，當(dāng)Ce等于1時(shí)，Kf與qe的值相等，它被認(rèn)為是相對吸附容量．nf為代表吸附劑吸附強(qiáng)度的常數(shù)．Langmuir方程和Freundlich方程對圖4等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)見表3．

表3 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數(shù)Tab．3 The fitting parameters of Langmuir Equation and Freundlich equation

由表3 可知，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0．991，表明甲醇在活性炭上的吸附等溫線能較好地用Langmuir模型來預(yù)測，F(xiàn)reundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)相對較小，說明吸附并不是發(fā)生在非均勻固體表面．據(jù)文獻(xiàn)［9］，一般認(rèn)為0．1＜nf＜1．0時(shí)，有利于吸附，位于0．1～0．5這個(gè)區(qū)間時(shí)容易吸附，且nf值越小，吸附越容易進(jìn)行，而nf＞1．0時(shí)，吸附作用力變?nèi)?，不利于吸附．此處nf都位于0．22～0．31區(qū)間，并且微波改性炭的nf值均比AC－1?。畁f還是吸附線性偏差的一個(gè)度量，用來驗(yàn)證吸附的類型，一般認(rèn)為nf等于1．0時(shí)，吸附是線性的，如果nf小于1．0，則說明吸附是一個(gè)物理吸附，如果nf大于1．0，則說明吸附是一個(gè)化學(xué)吸附．這里最大的nf值為0．308 9，表明甲醇在4種活性炭上均以物理吸附為主，吸附時(shí)起主要作用的是范德華力而不是化學(xué)鍵力［10］．

2．5 改性對吸附動力學(xué)的影響

甲醇在4種活性炭上的動態(tài)吸附曲線如圖5所示．由圖可知，隨著吸附時(shí)間增大，活性炭的吸附速率減小，前20min內(nèi)，吸附速率約為6mg·min－1，而后40min內(nèi)，吸附速率降至0．4mg·min－1．

圖5 甲醇的動態(tài)吸附曲線Fig．5 The dynamic adsorption curves of methanol

為了全面研究4種活性炭對甲醇的吸附動力學(xué)特性，找到最適合描述此吸附過程的動力學(xué)模型，本文選用3種動力學(xué)模型來對圖5的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合．準(zhǔn)一階模型主要用于描述物理吸附過程，其動力學(xué)方程如下［11］：

其中：qt和qe，exp分別是吸附時(shí)刻t和吸附平衡時(shí)刻的吸附量，mg·g－1；qe，cal為模型預(yù)測的平衡吸附量，mg·g－1；k1為準(zhǔn)一階模型吸附速率常數(shù)，min－1．準(zhǔn)二階模型主要用于描述物理和化學(xué)復(fù)合的吸附過程，其動力學(xué)方程如式（4）［12］：

其中：qt和qe，cal同上；k2為準(zhǔn)二階模型吸附速率常數(shù)，g·mg－1·min－1．對圖5 數(shù)據(jù)作ln（qe，exp－qt）～t以及t／qt～t的線性關(guān)系圖，通過計(jì)算直線的斜率及截距得到的擬合結(jié)果見表4．

由表4可知，4種活性炭吸附甲醇的過程用準(zhǔn)一階模型和準(zhǔn)二階模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)均大于0．98，說明兩種模型均能很好地模擬甲醇的吸附動力學(xué)過程．但是，準(zhǔn)二階動力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)均比準(zhǔn)一階動力學(xué)方程大，又說明4種活性炭吸附甲醇的過程是一個(gè)物理和化學(xué)復(fù)合的吸附過程，吸附受到活性炭表面官能團(tuán)的影響，但是官能團(tuán)的影響在吸附過程中不起主導(dǎo)作用．并且，對于AC－600，AC－700和AC－800，兩種模型預(yù)測的平衡吸附量qe，cal的大小順序均與實(shí)驗(yàn)得出的平衡吸附量qe，exp大小順序相吻合．

表4 準(zhǔn)一、二階動力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab．4 Fitting parameters of pseudo－first－order and pseudo－second－order kinetic equation

Weber等提出的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的Weber－Morris方程如式（5）［13］：

其中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g－1；KW為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g－1·min－0．5；t為吸附時(shí)間，min；b為直線截距，其數(shù)值大小反應(yīng)了邊界層效應(yīng)．Weber和Morris認(rèn)為，如果吸附量qt與t0．5所作直線通過原點(diǎn)，則表明吸附速率由內(nèi)擴(kuò)散控制；若不通過原點(diǎn)，截距b越大，膜擴(kuò)散在速率控制中的影響也越大．利用圖5數(shù)據(jù)作qt～t0．5的線性關(guān)系圖，擬合曲線見圖6，擬合參數(shù)見表5．

圖6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線Fig．6 Fitting curves of intra－particle diffusion model

由上圖可知，qt對t0．5呈現(xiàn)3 個(gè)線性階段．第1階段為吸附質(zhì)分子在吸附劑上的表面吸附階段，此階段在前2min內(nèi)迅速完成，吸附速率常數(shù)KW1較小，吸附速率主要受吸附質(zhì)濃度的影響．第2階段為漸近吸附階段，此階段約在2～40min左右完成，該階段吸附速率常數(shù)KW2的大小順序?yàn)椋篈C－800＞AC－700＞AC－600＞AC－1，且截距b2不為0，說明吸附速率受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散的共同影響．第3階段為最終吸附平衡階段，40min后活性炭的大部分的微孔被吸附質(zhì)填充，接著開始在中孔和大孔表面形成多層吸附，吸附速率相比第2階段明顯減小，該階段b3值較大，說明膜擴(kuò)散在此階段起到了重要作用．由表5還可知，3個(gè)階段的吸附速率常數(shù)由大到小為KW2，KW3，KW1，吸附質(zhì)通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散到吸附質(zhì)內(nèi)表面被吸附時(shí)的速率常數(shù)最大．3個(gè)階段線性擬合的相關(guān)系數(shù)均較大，擬合效果較好，甲醇在活性炭上的整個(gè)吸附過程受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散的共同作用．

表5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Tab．5 Fitting parameters of intra－particle diffusion model

2．6 改性對吸附能的影響

D－R 方程的數(shù)學(xué)表達(dá)形式為［14］：

式（6）可簡化變形為：

其中，W為相對壓力p／p0下吸附質(zhì)的平衡吸附量，mL·g－1；W0為微孔極限吸附量，mL·g－1；A為吸附勢，A＝RTln（p0／p），kJ·mol－1；β為與吸附質(zhì)有關(guān)的吸附親和系數(shù)；E0，E分別為標(biāo)準(zhǔn)吸附質(zhì)苯和所用吸附質(zhì)的特征吸附能，kJ·mol－1；p0，p分別為飽和蒸汽壓和平衡壓力，Pa；R為通用氣體常數(shù)，J·mol－1·K－1；T為絕對溫度，K．

利用4種活性炭的氮?dú)馕降葴財(cái)?shù)據(jù)，通過式（7）作lnW～ln2（p0／p）的線性關(guān)系圖，直線的斜率為－2．303（RT／βE0）2，N2的親和系數(shù)為0．33［15］，由此可求得AC－1，AC－600，AC－700，AC－800的特征吸附能E0分別為15．08，17．02，17．13和16．46kJ·mol－1．同理，甲醇的親和系數(shù)為0．40，根據(jù)E＝βE0可計(jì)算出活性炭對甲醇的吸附能（見表6）．R2值為0．985～0．998，表明擬合效果較好．計(jì)算得出的吸附能位于6．03～6．85kJ·mol－1，其數(shù)值相對較小，可以推斷甲醇在活性炭上的吸附過程以物理吸附為主．MANGUN C L［16］等人認(rèn)為，活性炭表面含氮官能團(tuán)越多，吸附能越大，活性炭在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行微波改性后，經(jīng)圖3 的FTIR 驗(yàn)證，AC－600，AC－700和AC－800表面生成含氮官能團(tuán)，故微波改性活性炭的吸附能大于未改性活性炭．

表6 甲醇在活性炭上的吸附能Tab．6 Adsorption energies of methanol onto ACs

3 結(jié) 論

1）微波輻照加熱改性后，活性炭的總比表面積、孔容較小幅度減小，但微孔比表面積顯著增大，形成許多新的微孔．隨著溫度升高，酸性基團(tuán)大量分解，堿性基團(tuán)逐漸形成．

2）4種活性炭對甲醇的吸附量大小順序?yàn)锳C－800＞AC－600＞AC－1＞AC－700，說明最佳微波改性溫度為800°C．

3）Langmuir方程和Freundlich方程均能較好的描述甲醇在活性炭上的吸附．

4）準(zhǔn)二階動力學(xué)方程最適合描述甲醇的動態(tài)吸附過程，說明甲醇吸附是一個(gè)物理和化學(xué)復(fù)合的吸附過程，吸附受到活性炭表面官能團(tuán)的影響．顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果分為3個(gè)線性階段：表面吸附階段、漸近吸附階段和吸附平衡階段．甲醇在活性炭上的吸附受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散的共同作用．

5）微波改性后活性炭對甲醇的吸附能均增大，吸附能與活性炭表面含氮官能團(tuán)總量成正比．

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