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      基于高光譜成像技術(shù)的長棗表面農(nóng)藥殘留無損檢測

      2014-12-20 06:58:28劉民法張令標(biāo)何建國賀曉光劉貴珊王松磊
      食品與機(jī)械 2014年5期
      關(guān)鍵詞:殘留量波段波長

      劉民法 張令標(biāo) 何建國 賀曉光 劉貴珊 王松磊

      (寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院,寧夏 銀川 750021)

      靈武長棗是寧夏優(yōu)勢(shì)特色農(nóng)產(chǎn)品之一,由于寧夏獨(dú)特的自然條件與地理因素,孕育了靈武長棗特有的風(fēng)味與品質(zhì)特性。靈武長棗以其獨(dú)特的品質(zhì)及較高的營養(yǎng)保健價(jià)值而備受消費(fèi)者的青睞,廣泛銷售到國內(nèi)外眾多城市與區(qū)域,有力地推動(dòng)了寧夏地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。長棗在生長期內(nèi)極易遭受蟲害而成為蟲眼棗,這就大大降低了長棗的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,因此果農(nóng)不得不在長棗生長期內(nèi),定期大量噴灑農(nóng)藥。由于長棗在采前最后一次噴灑農(nóng)藥與上市期的間隔時(shí)間較短,導(dǎo)致各種上市的長棗會(huì)出現(xiàn)不同量的農(nóng)藥殘留現(xiàn)象出現(xiàn),再加上很多消費(fèi)者食用前不能徹底清洗干凈,因此導(dǎo)致很多人受害于農(nóng)藥殘留而并不自知。因此能及時(shí)對(duì)上市的長棗進(jìn)行農(nóng)藥殘留量的檢測就顯得極為重要。

      目前國內(nèi)外農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留傳統(tǒng)的檢測方法主要有:氣相色譜分析法、酶抑制法、超臨界流體萃取法(SFE)、生物傳感器法等[1-4]。這些檢測方法尤其是化學(xué)方法檢測精度高,適用于實(shí)驗(yàn)室檢測,但經(jīng)濟(jì)成本高,比較費(fèi)時(shí),且對(duì)檢測的農(nóng)產(chǎn)品均有一定的破壞性,無法實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)成本低廉的快速在線檢測。近些年,國內(nèi)外許多學(xué)者開始致力于農(nóng)產(chǎn)品的無損檢測研究。Long Xue等[5]采用可見近紅外和粒子群算法對(duì)臍橙表面中心敵敵畏殘留進(jìn)行檢測研究。黎靜等[6]應(yīng)用可見—近紅外光譜檢測臍橙表面農(nóng)藥殘留量的研究。劉翠玲等[7]運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)蔬菜內(nèi)農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了定性和定量的試驗(yàn)研究。呂萍等[8]采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)生姜中的敵敵畏農(nóng)藥殘留量進(jìn)行無損檢測研究,通過比較不同的模型,最終選擇最小二乘支持向量機(jī)(LS-SVM)建立定量預(yù)測模型,校正集和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)分別為0.887 9和0.886 2,檢測結(jié)果較好。陳菁菁等[9]同樣運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)快速檢測有機(jī)磷農(nóng)藥,通過不同的預(yù)處理方法,應(yīng)用PLSR建立的預(yù)測模型,相關(guān)系數(shù)為0.954,采用最佳波段差值法建立的回歸預(yù)測模型,相關(guān)系數(shù)為0.904,在理論上實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的定量檢測。

      高光譜成像技術(shù)是一種新興的圖像與光譜的融合技術(shù),成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)[10-15]。利用高光譜進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測方面,索少增等[16]利用高光譜圖像技術(shù)及BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)梨表面的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果較好。Jing Li等[17]利用高光譜成像技術(shù)檢測柑橘表面的敵敵畏殘留,相關(guān)系數(shù)為0.832。Jiangbo Li等[18]應(yīng)用高光譜成像技術(shù)檢測臍橙潰瘍,采用波段比和主成分分析結(jié)合法有較高的檢測效果,檢測率為93.7%。薛龍等[19]利用高光譜圖像技術(shù)檢測柑橘表面農(nóng)藥殘留,高濃度農(nóng)藥檢測率為100%,低濃度檢測率為13%。目前,國內(nèi)外在利用光譜技術(shù)尤其是高光譜成像技術(shù)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留檢測方面,研究還相對(duì)較少。

      本試驗(yàn)利用傳統(tǒng)的噴霧器將不同濃度的毒死蜱農(nóng)藥對(duì)長棗進(jìn)行均勻噴灑,這種處理方式更貼近棗農(nóng)對(duì)生長期的棗的實(shí)際管理方式,由于是均勻噴灑,因此殘留的農(nóng)藥不易識(shí)別,用圖像處理的方法進(jìn)行檢測難度較大,因此采用高光譜中的光譜技術(shù)進(jìn)行檢測。本試驗(yàn)擬將噴灑過毒死蜱農(nóng)藥的長棗置于干燥通風(fēng)處晾曬,經(jīng)過12h的時(shí)間間隔,運(yùn)用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀準(zhǔn)確測量長棗上最終實(shí)際的農(nóng)藥殘留量,并同時(shí)采用近紅外高光譜成像技術(shù)對(duì)長棗表面農(nóng)藥殘留量進(jìn)行無損檢測研究,通過相關(guān)的數(shù)據(jù)處理方法獲得能反映農(nóng)藥殘留特征的最優(yōu)波長,最終將光譜反射值與農(nóng)藥殘留量值不斷訓(xùn)練擬合,達(dá)到利用光譜反射值預(yù)測長棗表面實(shí)際農(nóng)藥殘留量的目的,從而為實(shí)際生產(chǎn)中靈武長棗表面農(nóng)藥殘留量的在線檢測提供理論支撐。

      1 材料與方法

      1.1 材料與儀器

      1.1.1 試驗(yàn)材料

      本試驗(yàn)研究對(duì)象為寧夏靈武長棗,樣本于2013年10月采摘于靈武市各個(gè)棗園,從樣本中選取135個(gè)長棗作為研究對(duì)象(90個(gè)作為校正集,45個(gè)作為驗(yàn)證集),所選樣本均為成熟度較好的暗紅色個(gè)體(由于靈武長棗屬于鮮食棗,儲(chǔ)藏時(shí)間比較短,用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測農(nóng)藥殘留的真實(shí)值時(shí),耗費(fèi)時(shí)間也較長,因此試驗(yàn)用的樣本數(shù)量不是特別大)。試驗(yàn)中用的農(nóng)藥為棗農(nóng)常用的毒死蜱,該農(nóng)藥以及噴灑農(nóng)藥用的小型噴霧器于2013年10月購于寧夏農(nóng)資城。

      對(duì)135個(gè)長棗樣本進(jìn)行清洗并放于干燥通風(fēng)處晾干,晾干后長棗樣本隨機(jī)分為3組(A組,B組,C組),每組45個(gè),A、B、C組分別噴灑濃度為1∶500,1∶600,1∶800的毒死蜱農(nóng)藥,經(jīng)過12h的時(shí)間間隔,對(duì)135個(gè)長棗樣本分別進(jìn)行1~135編號(hào),運(yùn)用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀準(zhǔn)確測得長棗上最終實(shí)際的農(nóng)藥殘留量,并同時(shí)采用900~1 700nm近紅外高光譜對(duì)長棗表面農(nóng)藥殘留量進(jìn)行掃描獲取光譜信息。從135個(gè)長棗樣本中隨機(jī)選擇90個(gè)長棗作為校正集,剩余的45個(gè)樣本作為驗(yàn)證集。

      1.1.2 長棗表面農(nóng)藥殘留量的測定 取一個(gè)長棗樣本放于小燒杯中,向燒杯中加入乙腈色譜純30mL浸提長棗表面農(nóng)藥20min(浸提時(shí)間不能過長,防止將色素浸提下來),再分別利用10mL乙腈色譜純將長棗潤洗兩次,將所得的50mL溶液全部置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),直至近干。用2 mL乙腈色譜純清洗旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶,將洗液吸入針管,再將針管中的洗液經(jīng)針孔過濾器過濾到待測瓶中,按照上述步驟依次完成135個(gè)樣本的農(nóng)藥浸提工作。最后利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)長棗表面的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測定,儀器的測定條件:

      (1)GC條件:毛細(xì)管柱:DB-5,30.0m×0.25mm×0.25μm;汽化器溫度:280℃;柱溫及升溫程序:70℃停留1 0min,以20℃/min升至280℃并停留3min,分流比:以不分流方式進(jìn)樣;載氣及流速:氦氣,0.91mL/min;總運(yùn)行時(shí)間:25.5min;進(jìn)樣量:1μL;毒死蜱保留時(shí)間:8.950min。

      (2)MS條件:電離方式:EI;離子化電壓:70eV;離子源溫度200℃,接口溫度250℃;以選擇離子監(jiān)測(SIM)為采集方式;溶劑延遲5.0min;調(diào)諧方式為自動(dòng)調(diào)諧。

      在所有的條件確定好之后,將收集到的毒死蜱殘留液注入進(jìn)樣口,啟動(dòng)氣相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用儀,進(jìn)行GC—MS分析。

      1.1.3 主要儀器設(shè)備

      旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:RE-52AA型,上海亞榮生化儀器廠;

      循環(huán)水式多用真空泵:SHB-III型,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;

      氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀:GCMS-QP2010型,日本島津公司;

      高光譜成像系統(tǒng):本試驗(yàn)所使用的光譜數(shù)據(jù)是利用如圖1所示的基于成像光譜儀的近紅外高光譜圖像系統(tǒng)(N17ENIR,北京卓立漢光儀器有限公司)所獲取的。整套系統(tǒng)主要是由近紅外成像光譜儀(Imspector N17E,Spectral Imaging Ltd.,Oulu,F(xiàn)inland),CCD相機(jī)(Zelos-285GV,Kappa optronics GmbH,Gleichen,Germany),4個(gè)35W 的鹵鎢燈線光源(HSIA-LS-TDIF,Zolix instruments Co.,Ltd,Beijing,China),電控位移平臺(tái)(PSA200-11-X,Zolix Instruments Co.,Ltd.,Beijing,China)和計(jì)算機(jī)(內(nèi)含光譜數(shù)據(jù)處理分 析 軟 件)(Lenovo Inter(R)Core i7-2600CPU@3.40GHz,RAM 4.00G)等部件組成。成像光譜儀的光譜范圍為900~1 700nm,光譜分辨率為5nm,共有256個(gè)波段,成像系統(tǒng)(CCD相機(jī))主要用于記錄光譜信息,像素為320×300,其包含CCD傳感器、焦平面陣列檢測器等部分。通過計(jì)算機(jī)上的光譜處理分析軟件可以獲得圖像上任一像素的光譜信息。

      圖1 高光譜成像系統(tǒng)Figure 1 Hyperspectral imaging system

      1.2 高光譜圖像采集

      1.2.1 參數(shù)設(shè)置 試驗(yàn)中所使用的高光譜成像系統(tǒng)完全放置于一個(gè)不透明的箱體中,光譜數(shù)據(jù)的采集是通過推掃式來完成的。長棗樣本在電控位移平臺(tái)上作垂直于線光源的橫向運(yùn)動(dòng),逐步完成對(duì)樣本二維空間的掃描。為保證獲取更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)和更加清晰的圖像,需要在樣本數(shù)據(jù)采集前對(duì)CCD相機(jī)的曝光時(shí)間,數(shù)據(jù)采集速度以及各樣本的間距進(jìn)行一系列的參數(shù)設(shè)置。根據(jù)長棗樣本的特點(diǎn),經(jīng)過多次調(diào)整反復(fù)嘗試,最終確定最佳的光譜數(shù)據(jù)采集參數(shù)如下:相機(jī)曝光時(shí)間為10ms,電控位移平臺(tái)的移動(dòng)速度為13mm/s,長棗樣本間的間距為20mm。

      1.2.2 黑白校正 由于各波段下光強(qiáng)度分布不均勻以及儀器攝像頭中存在暗電流,從而導(dǎo)致在光強(qiáng)度分布較弱的波段下獲取的圖像噪聲比較大,掩蓋了該波段下的樣本信息[20-22]。為了消除噪聲對(duì)部分波段下樣品信息的干擾,必須對(duì)圖像進(jìn)行黑白校正。利用反射率為99.5%聚四氟乙烯標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行白校正,得到全白標(biāo)定圖像,再擰上鏡頭蓋得到全黑標(biāo)定圖像。最后再根據(jù)式(1)計(jì)算標(biāo)定后的圖像。

      1.3 光譜預(yù)處理方法

      試驗(yàn)中由于高光譜成像系統(tǒng)采集到的原始光譜除含有樣品的自身信息外,還包含一些無關(guān)信息以及噪音。為消除無關(guān)信息以及噪音的干擾,提高信噪度,利用The Unscrambler X 10.3軟件對(duì)原始光譜進(jìn)行Savitzky-Golay卷積平滑校正以及基于Kubelka-Munk理論反射光譜校正的光譜預(yù)處理。

      1.3.1 Savitzky-Golay卷積平滑校正 由光譜儀得到的光譜信號(hào)中既有有用信息,同時(shí)也疊加著隨機(jī)誤差,即噪聲。信號(hào)平滑是消除噪聲最常用的一種方法,其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機(jī)白噪聲,若多次測量取平均值可降低噪聲,提高信噪比[23,24]。Savitzky-Golay卷積平滑法[25]是目前應(yīng)用較廣泛的信號(hào)平滑方法。

      Savitzky-Golay卷積平滑(S-G平滑)又稱多項(xiàng)式平滑,波長k處經(jīng)平滑后的平均值為:

      式中:

      ——波長k處經(jīng)平滑后的平均值;

      hi——平滑系數(shù);

      H——?dú)w一化因子;

      w——起始及終止波長距波長k的距離。

      1.3.2 基于 Kubelka-Munk理論的光譜校正 1931年Kubelka和 Munk提出了著名的 Kubelka-Munk理論[26,27]。Kubelka-Munk理論的使用條件是假設(shè)光在均勻介質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散,適用于不透明介質(zhì)和半透明介質(zhì),且僅在上下兩個(gè)方向被吸收和散射。

      K-M函數(shù)f(R)定義為:

      式中:

      R——漫反射率;

      K——吸收系數(shù);

      S——散射系數(shù)。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 長棗表面農(nóng)藥殘留量的測定結(jié)果

      由表1可知,樣本的重量為11.80~16.54g,基本涵蓋了靈武長棗的大小范圍,由平均長度與平均直徑可知,試驗(yàn)所用樣本屬于靈武長棗中的典型代表;從噴灑的農(nóng)藥殘留量的范圍及平均值來看,基本符合在實(shí)際生產(chǎn)中噴灑農(nóng)藥后短期內(nèi)的農(nóng)藥殘留量,綜上所述,試驗(yàn)所選樣本以及對(duì)樣本的處理具有代表性。

      表1 長棗表面農(nóng)藥殘留量Table 1 Pesticide residues on long jujubes’surface

      表1 長棗表面農(nóng)藥殘留量Table 1 Pesticide residues on long jujubes’surface

      毒死蜱農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)(GB)1.00mg/kg。

      樣本設(shè)置 樣本 平均長度/mm重量∕g平均直徑/mm農(nóng)藥殘留量/(mg·kg-1)最大值 最小值 平均值 標(biāo)準(zhǔn)差校正集 90 43.02 26.33 16.27 11.80 13.85 3.48 0.95 1.92最大值 最小值 平均值0.62 0.65驗(yàn)證集 45 42.34 26.60 16.54 12.08 13.10 3.07 1.12 1.79

      式中:

      R——標(biāo)定后的高光譜圖像;

      I——原始高光譜圖像;

      D——全黑的標(biāo)定圖像;

      W——全白的標(biāo)定圖像。

      2.2 光譜采集及預(yù)處理結(jié)果

      每次取5個(gè)長棗樣本,首先由人工按照20mm的樣本間距將其整齊地?cái)[放在黑色背景板上,然后將樣本與背景板一塊置于電控位移平臺(tái)上,進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集。獲取高光譜圖像后,利用ENVI 4.6.1軟件選取每個(gè)長棗樣本圖像輪廓以內(nèi)的整個(gè)區(qū)域(此面積約在11.30cm2左右)作為感興趣區(qū)域用于計(jì)算光譜(900~1 700nm)的平均反射值,作為原始光譜見圖2。分別經(jīng)過Savitzky-Golay處理,Kubelka-Munk處理以及Kubelka-Munk+Savitzky-Golay處理后的光譜圖像分別見圖3~5。

      圖2 原始光譜圖像Figure 2 Raw spectra image

      圖3 Savitzky-Golay處理后的光譜圖像Figure 3 Spectra image after using Savitzky-Golay processing

      圖4 Kubelka-Munk處理后的光譜圖像Figure 4 Spectra image after using Kubelka-Munk processing

      圖5 Kubelka-Munk+Savitzky-Golay處理后的光譜圖像Figure 5 Spectra image after using Kubelka-Munk+Savitzky-Golay processing

      對(duì)比圖2~5可得,原始光譜屬于直接采集的光譜曲線,但是從光譜曲線中可以看出曲線不平滑,包含許多噪音,噪音可能會(huì)對(duì)后續(xù)模型的鑒別產(chǎn)生較大影響。經(jīng)過Savitzky-Golay,Kubelka-Munk,Kubelka-Munk+Savitzky-Golay處理后的光譜圖像曲線較為平滑,消除了噪音影響,更真實(shí)地反映了樣本對(duì)各波段下光的反射情況。

      為了研究全波段下不同光譜預(yù)處理方法對(duì)建模效果的影響,分別對(duì)預(yù)處理后的光譜曲線建立長棗農(nóng)藥殘留量的PLSR預(yù)測模型。建模效果見表2。

      2.3 預(yù)處理方法的選擇

      由表2可知,Kubelka-Munk+Savitzky-Golay(K-M+SG)處理后的光譜建立的預(yù)測模型,其Rc和Rp分別為0.92和0.85。由原始光譜建立的預(yù)測模型,其Rcv和Rp的值與K-M+S-G的相當(dāng),但其Rc為0.88明顯低于K-M+S-G兩種預(yù)處理后的0.92。只經(jīng)過Savitzky-Golay處理后的光譜建立的預(yù)測模型,其Rp值與K-M+S-G的相等,但其Rc和Rcv的值明顯比K-M+S-G的要低。只經(jīng)過Kubelka-Munk處理后的光譜建立的預(yù)測模型,其Rp的值0.82要低于K-M+S-G的0.85,雖然其Rc的值比K-M+S-G的高出0.01,但其Rcv低于 K-M+S-G的Rcv值,所以只經(jīng)過 Kubelka-Munk處理后的光譜建立的預(yù)測模型Rc與Rcv的值差距更大。一個(gè)好的預(yù)測模型除了具有較高的相關(guān)系數(shù)R,較低的RMSEC和RMSEP值以外,Rc與Rcv的差值也應(yīng)該越小越好,Rc與Rcv的差值越小說明建立的預(yù)測模型越穩(wěn)定[28]。綜上所述,試驗(yàn)選取Kubelka-Munk+Savitzky-Golay預(yù)處理后的光譜進(jìn)行后續(xù)的數(shù)據(jù)處理。

      表2 不同光譜的PLSR模型效果Table 2 Modeling results of different spectral using PLSR methods

      2.4 特征波長的選擇

      由于光譜圖像是由高光譜成像系統(tǒng)從可見光到近紅外連續(xù)的幾百個(gè)波段獲取的反射光譜數(shù)據(jù),因此利用全波段的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析不僅數(shù)據(jù)處理困難,工作量大,而且大量冗余信息的存在還會(huì)降低識(shí)別精度,對(duì)于快速檢測不利,因此在對(duì)最終檢測結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生太大影響的情況下,對(duì)高光譜圖像進(jìn)行降維處理就顯得極為必要。本試驗(yàn)采用偏最小二乘回歸系數(shù)法選擇特征波長。對(duì)256個(gè)波段下的Kubelka-Munk+Savitzky-Golay校正預(yù)處理后的光譜進(jìn)行PLS回歸,得到回歸系數(shù)曲線圖。由圖2~6可知,975nm之前以及1 645nm之后為噪音波段,故特征波長從975~1 645nm之間選擇,根據(jù)局部最大值和最小值的原則最終選擇出6個(gè)特征波長(990,1 022,1 270,1 404,1 583,1 639nm)。

      2.5 全波段和特征波長下的模型比較

      為了探討 Kubelka-Munk+Savitzky-Golay預(yù)處理后的光譜在全波段和特征波長下對(duì)靈武長棗表面農(nóng)藥殘留量預(yù)測的差異性,分別對(duì)全波段和特征波長下的光譜曲線建立PLSR模型,并對(duì)其建模效果進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果見表3。

      由表3可知,全波段和特征波長下的驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)Rp均達(dá)到0.85,并且均方根誤差相當(dāng),無明顯差異。全波段校正模型下的相關(guān)系數(shù)Rc為0.92,高于特征波長下的Rc0.86。而全波段的Rcv為0.79略低于特征波長下的Rcv0.80,因而全波段下的Rc與Rcv的值差距更大,特征波長下的Rc與Rcv的值差距相對(duì)較小,這說明特征波長下建立的模型穩(wěn)定性更好。模型的穩(wěn)定性對(duì)模型的預(yù)測能力及預(yù)測穩(wěn)定性尤為重要,在兩個(gè)校正模型的相關(guān)系數(shù)Rc差距不是特別大的情況下,優(yōu)先選擇更穩(wěn)定的模型,即Rc與Rcv的值差距更小的。此外,因?yàn)樘卣鞑ㄩL下的光譜具有較低的維數(shù),減少了數(shù)據(jù)的冗余,極大地減少了數(shù)據(jù)處理的工作量,有利于實(shí)現(xiàn)在線快速檢測。綜上所述,特征波長建立的模型優(yōu)于全波段建模型,故可用特征波長替代全波段數(shù)據(jù)進(jìn)行建模分析。特征波長下的PLSR預(yù)測模型見圖7。

      圖6 偏最小二乘回歸系數(shù)圖Figure 6 Regression coefficient of PLSR model

      表3 全波段和特征波長下PLSR模型效果Table 3 Modeling results of full wavelength and optimal wavelength using PLSR methods

      圖7 特征波長下的PLSR預(yù)測模型Figure 7 PLSR models of optimal wavelength

      3 結(jié)論

      本試驗(yàn)基于高光譜成像技術(shù)在900~1 700nm波段范圍內(nèi)對(duì)寧夏靈武長棗表面的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了無損檢測研究。通過對(duì)原始光譜分別進(jìn)行了Savitzky-Golay卷積平滑、Kubelka-Munk校正、Kubelka-Munk+Savitzky-Golay校正的光譜預(yù)處理,對(duì)比不同的光譜預(yù)處理后的模型效果,優(yōu)選出了Kubelka-Munk+Savitzky-Golay預(yù)處理后的光譜并進(jìn)行后續(xù)的數(shù)據(jù)處理。對(duì)Kubelka-Munk+Savitzky-Golay預(yù)處理后的光譜采用偏最小二乘回歸系數(shù)法優(yōu)選出6個(gè)特征波長(990,1 022,1 270,1 404,1 583,1 639nm)。利用特征波長建立的長棗農(nóng)藥殘留量校正模型的相關(guān)系數(shù)、交互驗(yàn)證系數(shù),均方根誤差分別為0.86,0.80,0.000 32;驗(yàn)證模型的相關(guān)系數(shù)及均方根誤差分別為0.85,0.000 33,綜合各方面的因素分析,特征波長下建立的模型優(yōu)于全波段下建立的模型。因此高光譜成像技術(shù)作為一種快速高效的無損檢測技術(shù)對(duì)長棗表面的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測是可行的。

      本試驗(yàn)同時(shí)存在一些不足之處:① 從測得的農(nóng)藥殘留真實(shí)值來看,許多樣本的農(nóng)藥殘留量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中國國標(biāo)的要求,這可能是由于試驗(yàn)時(shí)配制的高濃度農(nóng)藥的濃度還相對(duì)較高所致,以后的研究者做試驗(yàn)時(shí)可以適度再降低一下農(nóng)藥的濃度,以更貼近實(shí)際生產(chǎn)。② 由于靈武長棗屬于鮮食棗,儲(chǔ)藏時(shí)間比較短,用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測農(nóng)藥殘留的真實(shí)值時(shí),耗費(fèi)時(shí)間也較長,因此本試驗(yàn)所用的樣本數(shù)量有限,若能在今后的研究中找到延長鮮食棗儲(chǔ)藏時(shí)間的方法,從而在試驗(yàn)中可以進(jìn)一步增加校正集以及驗(yàn)證集中的樣本數(shù)量,再次進(jìn)行進(jìn)一步的研究時(shí),有可能會(huì)得到說服力更強(qiáng)、相關(guān)性更高、穩(wěn)定性更高、預(yù)測能力更強(qiáng)的定量分析模型,從而為實(shí)現(xiàn)長棗表面農(nóng)藥殘留的快速在線無損檢測提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

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