粉煤灰和PVA纖維復摻水泥基材料微觀機理分析

何 蕓，何 真，孫海燕，3

(1.江西宜春市水利局，江西宜春336000;2.武漢大學水資源與水電工程科學國家重點實驗室，湖北武漢430072;3.云南農(nóng)業(yè)大學水利水電與建筑學院，云南昆明650201)

混凝土材料是當今世界上用途最廣、用量最大的建筑材料，其具有來源廣泛、工藝簡便、防火、適應性強和應用方便等優(yōu)點，同時它還具有抗拉強度低、韌性差、可靠性低和開裂后裂縫寬度難以控制等缺點［1］，由此導致許多混凝土結(jié)構(gòu)，在使用過程中甚至是建設(shè)過程中出現(xiàn)了許多不同程度、不同形式的裂縫，有的甚至延伸到鋼筋部位，使建筑物(構(gòu)筑物)的整體性受到破壞，嚴重威脅著結(jié)構(gòu)安全。因此，有效控制混凝土結(jié)構(gòu)的開裂已成為目前工程界十分關(guān)注的熱點和難點。

現(xiàn)代混凝土常用纖維來實現(xiàn)混凝土的增強、增韌、阻裂。近年來涌現(xiàn)出很多新型纖維，如鋼纖維、玻璃纖維、聚乙烯醇(PVA)纖維等。然而，采用鋼纖維及玻璃纖維來增韌，通常在較高的纖維體積率下才能發(fā)揮較大作用(如SIFCON中鋼纖維體積率用量高達4% ～20%［2］)。PVA纖維分散性好、密度小、與水泥黏結(jié)性好、親水、無毒、耐酸堿、耐日光老化等特性，尤其是高強高彈聚乙烯醇(PVA)纖維具有較高的彈性模量和比表面積，正是鑒于PVA纖維的這些優(yōu)點，其近年來得到了廣泛深入的研究［3－6］。大量研究資料顯示，實現(xiàn)PVA纖維增強增韌的一個關(guān)鍵因素是改善纖維與基體復合材料的界面黏結(jié)，Li［7］曾在纖維表面涂履一層油劑來改善界面，詹炳根等［8］研究認為凹土可以作為PVA纖維的一種界面改性劑，也有學者［9－10］提出用增稠劑HPMC來提高纖維與基體間的粘結(jié)強度，并指出該摻加方式，可使試件或結(jié)構(gòu)開裂后纖維在拔出過程中消耗更多的能量，對有抗震要求的結(jié)構(gòu)非常有意義。

目前關(guān)于粉煤灰對PVA纖維與基體間粘結(jié)界面，以及對直接拉伸和韌性的影響研究還較少，本文主要針對水泥基材料本身具有抗拉強度低、韌性差、可靠性低以及開裂后裂縫寬度難以控制等特點，采用PVA纖維、粉煤灰兩種材料復摻，在確定合適攪拌工藝使得纖維的整體分散性良好的基礎(chǔ)上，試圖制備出一類具有超高抗拉韌性和優(yōu)異裂縫無害化分散能力的纖維增韌水泥基材料。

1 原料及配合比

1.1 原材料

水泥:華新水泥廠生產(chǎn)的P.O42.5水泥，密度為3.1 g/cm3，其化學組成和物理性能分別見表1和表2。

表1 水泥的化學組成

表2 水泥的物理性能

粉煤灰:湖北青山電廠生產(chǎn)的I級粉煤灰，其物理性能見表3。

表3 粉煤灰的物理性能 單位:%

砂子:采用細度模數(shù)為2.5的河砂。

化學外加劑:采用貴州特普公司生產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑(PCA)，減水率為25%，固含量為40%。

聚乙烯醇(PVA)纖維:由日本尤尼吉可貿(mào)易有限公司提供，其性能指標見表4。

表4 PVA纖維的性能指標

1.2 配合比

試驗設(shè)計了四組配合比，具體如表5所示。

表5 PVA纖維增韌水泥基材料配合比

1.3 攪拌工藝

攪拌工藝對改善拌合物均勻性及控制其質(zhì)量具有至關(guān)重要的作用，尤其對于摻有纖維的水泥基材料，防止纖維在其中分布不均勻，避免纖維起球，充分地發(fā)揮纖維與基體的粘結(jié)性，合理控制投料順序和攪拌時間就顯得尤其重要。目前，常用的纖維拌和工藝為干拌法和濕拌法［11］，本文依據(jù)水泥裹砂法和二次投料工藝原理［12］，采用如下拌和工藝，使得PVA纖維分散相對均勻，其具體的攪拌工藝流程為:(1)將纖維與砂攪拌約2 min;(2)加入約1/3的水低速攪拌約4 min;(3)加入膠凝材料、減水劑和剩余的水高速攪拌約3 min。與普通混凝土相比，PVA纖維混凝土的攪拌時間應適當延長，一般為普通混凝土的1.5倍～3倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接拉伸力－應變曲線

PVA纖維增韌水泥基材料的抗拉強度較基準配合比有明顯的增大，韌性得到增強，且當試樣出現(xiàn)初始裂縫后，裂縫的擴展很快就會因為纖維的橋聯(lián)作用而穩(wěn)定下來，試件處于漫長的穩(wěn)態(tài)開裂過程，即應力－應變曲線的硬化段及多裂縫開裂的階段，這明顯有別于基準配合比材料的破壞形式。由于PVA纖維的彈性模量略低于水泥基體的彈性模量，因此在PVA纖維增韌水泥基復合材料出現(xiàn)裂縫前，載荷主要由水泥基體承擔，而PVA纖維幾乎不承擔荷載，即增韌纖維對復合材料的力學性能幾乎沒有貢獻，即圖1中第一個階段(A～B)，該區(qū)段的變形服從虎克定律，屬彈性變形。該區(qū)段的終點為基材出現(xiàn)第一條裂縫，即復合材料的應力達到開裂強度B點。當?shù)谝粭l微細裂縫形成以后，纖維和基體之間有足夠的粘結(jié)力，纖維開始發(fā)揮作用，產(chǎn)生橋聯(lián)應力，這種橋聯(lián)作用可以阻止裂縫的擴展和合并，裂縫寬度隨荷載的增加增大至60 μm左右后不再擴展(見圖2)，微細裂縫隨荷載的增加而增密，纖維對微裂縫的橋聯(lián)引起應變硬化，即第二階段(B～C)也就是多縫開裂階段，原因是水泥基材將應力傳遞給纖維，再由纖維將此應力返遞給未開裂的水泥基材，因纖維與水泥基材相互間往復傳遞應力而在水泥基材中形成大量間距大致相等的細裂縫。所以，該區(qū)段被稱為多縫開裂區(qū)。當水泥基材的裂縫間距已縮小到不能再使纖維與水泥基材相互傳遞應力時即達到彎拉強度C點。在這期間纖維與基體之間不斷產(chǎn)生微量滑移，這種滑移正是耗散大量能量的根源，而不像普通的水泥基復合材料完全靠基體與纖維的界面粘結(jié)來提高材料的延性，普通的水泥基復合材料纖維不是拔出而是斷裂的過程(纖維具體破壞形式見圖3)。因此，應變－硬化特性是PVA纖維增韌水泥基復合材料獨特韌性的來源，摻有PVA纖維試樣可以得到整個加載過程全部的應力－應變曲線。

對比L－2和S－2兩組配比的受拉力學性能，從表6可以看出，膠砂比越大，基體的韌度越低，彈性模量越高，試件在受力破壞時基體較纖維就越易先破壞，這將有利于纖維將應力傳遞給未開裂的水泥基材實現(xiàn)多縫開裂。

圖1 直接拉伸應力—應變曲線

表6 直接拉伸試驗結(jié)果

2.2 裂縫寬度的比較

PVA纖維增韌水泥基復合材料試件在直接拉伸試驗時，每出現(xiàn)一條新的裂縫，在直接拉伸應力應變曲線上便對應的出現(xiàn)瞬間的抖動，整個過程表現(xiàn)為多裂縫開裂(見圖2)，直至裂縫間基體內(nèi)嵌固的纖維所提供的橋聯(lián)應力不足以使基體內(nèi)產(chǎn)生新的裂縫，裂縫處于飽和狀態(tài)，此后隨著荷載的增加，不再有新裂縫的產(chǎn)生，取而代之的是原有裂縫的不斷變寬，直至某一條裂縫(一般為出現(xiàn)的第一條裂縫)發(fā)生局部化擴展，試件最終斷裂破壞。在受力過程中觀測裂縫，發(fā)現(xiàn)新發(fā)展的裂縫分布在最先破壞裂縫的附近，且這些裂縫大致呈平行分布，且裂縫寬度一般不超過60 μm便停止開裂不再發(fā)展，在卸荷的瞬間除破壞裂縫外其他裂縫有閉合的趨勢，這些裂縫均為無害化的裂縫。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)研究

圖3所示的是PVA纖維增韌水泥基材料中纖維破壞模式，從圖3(a)可以看出纖維的分散性良好，沒有出現(xiàn)結(jié)團和纖維分散不良的現(xiàn)象，說明本文采用的配合比及攪拌工藝對纖維的分散性是合理的，PVA纖維增韌水泥基材料在遭受直接拉伸破壞后，在SEM電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，纖維的破壞模式有以下四種:①纖維從基體中拔出，表面有輕度磨損，但端部完好，見圖3(b);②纖維為拔出破壞，表面磨損嚴重，端部稍有損耗但基本完好，見圖3(c);③纖維也是被拔出的，但端部被削剝的痕跡非常明顯，端部面積損失近半，見圖3(d);④纖維被拉斷，見圖3(e)。

圖2 直接拉伸裂縫模式

圖3 直接拉伸破壞后的纖維

由SEM觀察到的試件破壞斷面處，纖維具有較長的伸出長度，另外纖維的破壞存在被拔出和被拉斷兩種合理并存的模式。顯然，這是PVA纖維增韌水泥基材料同時獲得高拉伸韌性和適宜抗拉強度的基本保證，這是因為在纖維還沒有拔出或拉斷的情況下，在水泥基材料斷面的其他地方又會產(chǎn)生新的裂紋，因此，應力和能量分散在不同的斷面上，增強了材料的延展性，這就是材料在破壞過程中的多裂縫開裂階段。由于纖維的存在且具有良好的延性，極限變形值很大，水泥基一經(jīng)開裂，橫跨裂縫的纖維便起到阻止裂縫進一步張開、擴展的作用。纖維與基體之間存在較大的粘結(jié)力，因此，裂縫要繼續(xù)擴張，就需要克服該粘結(jié)力或發(fā)生纖維的斷裂或拔出，才能消耗這些斷裂能。從圖3(a)可以粗略的看出拔出破壞的形式居多，這對提高PVA纖維增韌水泥基材料的韌性是有益的。

PVA纖維增強復合材料的性能依賴于PVA纖維與基體間的界面結(jié)構(gòu)和粘附性，而界面結(jié)構(gòu)和粘附性又依賴于纖維表面的化學性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)。對于纖維與基體的界面狀況來說，如果纖維與基體之間沒有粘結(jié)，基體中的應力不能傳遞給纖維，纖維不起作用，而在高化學粘結(jié)強度的情況下也不利于準應變硬化性能的實現(xiàn)，即粘結(jié)的增強超過一定的范圍時，又會導致纖維脆性，使復合材料的韌性下降，從而使纖維的增韌作用無法實現(xiàn)。因此對纖維水泥基復合材料必須從細觀層次上進行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，使纖維與基體的粘結(jié)達到最理想的狀態(tài)，即纖維與基體的復合性能最優(yōu)化，產(chǎn)生既增強又增韌的雙重效果。纖維與漿體粘結(jié)界面情況見圖4。

圖4 纖維的表面粘附著水化產(chǎn)物

從圖4中可以看出，PVA纖維與水化后的水泥基體間有良好的界面鍵合力，分析認為，是由于該纖維的非環(huán)形和不規(guī)則截面有助于擴大PVA纖維與水泥基體的成鍵，另外，由于PVA纖維的分子結(jié)構(gòu)式為(—CH2—CHOH—)n，含有極性基團，其中—C—OH基團可與水泥水化物中的—OH基團形成牢固的氫橋［13］，從而增進了界面的致密性和加強了界面的粘結(jié)，擴大了PVA纖維阻裂增強的界面效應范圍，具有較好的阻裂效果。PVA纖維與基體分離時，纖維表面粘附著較多的水化產(chǎn)物，存在纖維與水泥基間的化學結(jié)合層。因此，PVA纖維與水泥混凝土的結(jié)合具有更好的整體性，這也是摻有纖維試樣可以得到整個加載過程全部的應力－應變曲線的主要原因。

纖維基體界面的特征參數(shù)主要有化學粘結(jié)強度和摩擦粘結(jié)強度。當纖維與基體之間僅有摩擦粘結(jié)時，纖維屬拔出型破壞，纖維被拔出時滑移－硬化效應明顯，該效應使纖維受到剪切應力從而發(fā)生剝蝕(見圖3(d))，摩擦粘結(jié)強度的提高有利于發(fā)揮纖維的高強、高彈模的作用。另外，水泥基基體與纖維間不僅存在摩擦粘結(jié)，也存在著很強的化學黏結(jié)，因為PVA纖維具有親水性，這使得PVA纖維與水泥基體的界面粘結(jié)除借助于范德華力外，還有氫鍵作用，這可以從水泥基體中拔出的纖維掃描電鏡照片中看到，主要體現(xiàn)在纖維表面粘附著眾多的水泥水化產(chǎn)物(見圖4(a))。如果纖維與基體之間沒有粘結(jié)，基體中的應力將不能傳遞給纖維，纖維也就起不到橋聯(lián)作用，因此，只有保證纖維與基體之間粘結(jié)良好，才能發(fā)揮纖維的增強效果。但化學粘結(jié)強度使纖維彎曲時容易發(fā)生纖維/基體界面的斷裂，從而限制了硬化纖維增韌水泥基材料的拉應變能力，這就是粘結(jié)的增強超過一定的范圍時，又會導致纖維脆性，使復合材料的韌性下降，從而使增韌作用無法實現(xiàn)。

所以，控制好纖維與基體界面之間的特征參數(shù)即化學粘結(jié)強度和摩擦粘結(jié)強度是非常有必要的，這就需要我們在材料設(shè)計上既要保證良好的化學粘結(jié)強度又不能使其過高。本文在設(shè)計上主要是采用摻加粉煤灰這一輔助膠凝材料的方式。這是因為粉煤灰中結(jié)合態(tài)鈣含量少，粉煤灰水化作用較弱，生成物少，取代水泥后，基體與纖維之間的化學粘結(jié)必將有所削弱。為了更好的驗證這一理論，本文在微觀尺度上對界面進行了觀察，主要考察基體與纖維之間是否有未水化和水化未完全的粉煤灰顆粒。

通過SEM電鏡對破壞后試件內(nèi)纖維表面附著的水化產(chǎn)物進行觀察，發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物中夾雜著大量的沒來得及水化和水化不充分的粉煤灰顆粒(見圖4(b))。水化不充分的粉煤灰表面鈣硅比較低，這樣基體與纖維界面間的粘結(jié)強度就減弱了。未水化的粉煤灰在界面處就起到了玻璃滾珠的作用，同樣降低了基體與纖維間的化學粘結(jié)強度，滑移－硬化作用得到體現(xiàn)。圖4(b)中纖維的表面粘附的粉煤灰顆粒既避免了纖維和基體水化產(chǎn)物的直接接觸，又降低了基體對纖維的削刮作用。

3 結(jié)論

(1)通過對破壞斷面處纖維的SEM觀察，纖維受力時，存在拔出和拉斷兩種破壞形式，本文試驗結(jié)果表明，拔出破壞形式居多，這是摻有PVA水泥基材料具有高韌性、應變－硬化特性、多縫開裂特性的根本原因。

(2)僅摻有PVA纖維時，由于纖維與基體之間存在著過高的化學粘結(jié)強度，使得纖維彎曲時容易發(fā)生纖維/基體界面的斷裂，從而限制了硬化纖維增韌水泥基材料的拉應變能力，這就是粘結(jié)的增強超過一定的范圍時，又會導致纖維脆性，使復合材料的韌性下降，從而使增韌作用無法實現(xiàn)。

(3)當纖維與粉煤灰復摻時，由于粉煤灰的水化活性較低，在水化漿體中仍有未水化或水化不充分的粉煤灰顆粒，其本身的玻璃微珠特性，在漿體各界面處就起到了一定的潤滑作用，從而削弱了水泥與纖維間的化學粘結(jié)強度，使得滑移－硬化效應有利于更好的發(fā)揮。

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