造紙用液體熒光增白劑的現(xiàn)狀

杜江鋒 薛紅波 韓衛(wèi) 劉飛

（山西青山化工有限公司，山西 運(yùn)城044100）

造紙用液體熒光增白劑的現(xiàn)狀

杜江鋒 薛紅波 韓衛(wèi) 劉飛

（山西青山化工有限公司，山西 運(yùn)城044100）

熒光增白劑對(duì)紙張有著明顯的增白作用，本文綜述了用于造紙行業(yè)的液體熒光增白劑的主要品種及作用機(jī)理。對(duì)其中一些具有代表性品種的制備方法進(jìn)行了說(shuō)明，并討論了熒光增白劑在造紙工業(yè)中使用時(shí)可能對(duì)增白效果影響的因素，并對(duì)熒光增白劑的未來(lái)研究和生產(chǎn)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

熒光增白劑；造紙；結(jié)構(gòu)

1 前言

熒光增白劑（簡(jiǎn)稱FWA）在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6687-1986中的定義是：熒光增白劑是一種無(wú)色的熒光染料，其可以廣泛應(yīng)用于造紙、紡織印染、洗滌劑、塑料、涂料等行業(yè)[1-3]。目前造紙工業(yè)最常用的熒光增白劑是有二苯乙烯共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的系列熒光增白劑，如VBL、PEB、APC、MST、HST、PRS等。熒光增白劑VBL是一種傳統(tǒng)的紙漿增白劑，盡管其具有較好的增白效果、可添加元明粉促染等優(yōu)點(diǎn)，但由于國(guó)內(nèi)商品幾乎全為粉狀劑型的產(chǎn)品，導(dǎo)致其在添加于紙漿中時(shí)會(huì)揚(yáng)起較多的粉塵，在進(jìn)行攪拌溶解是需要耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，無(wú)法應(yīng)用于自動(dòng)化生產(chǎn)線，從而限制了它的廣泛使用[4]。而液體熒光增白劑APC、MST等克服了上述的不足，使用方便，易于自動(dòng)化生產(chǎn)控制。雖然其存在著強(qiáng)度低，穩(wěn)定性差、貯運(yùn)費(fèi)用高等問題，但是隨著人們勞動(dòng)保護(hù)意識(shí)的提高，自動(dòng)化程度的提高，液體熒光增白劑的得到更為廣泛的應(yīng)用。

目前主要是使用含有較高含量纖維的材料進(jìn)行造紙，在制漿過(guò)程中由于木素有著較大的殘留，加上在制漿池中需要加入化學(xué)助劑，使制出的紙張總是帶有微黃色調(diào)的光，即使經(jīng)過(guò)次氯酸鈉或是雙氧水的漂白處理，這種色調(diào)仍然存在，而使用熒光增白劑可有效避免這一現(xiàn)象。熒光增白劑在日光或有充足紫外線的光源照射下，可釋放出藍(lán)-紫色可見光，其與紙張上的微黃色光混合得到白光，從視覺上看感覺紙張的白度有著明顯的提高。熒光增白劑是一種具有光學(xué)性增白作用的染料，是迄今為止被認(rèn)為是制造白色紙張的最能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的助劑[5]。

2 熒光增白劑在造紙中的作用機(jī)理

目前造紙廠中，無(wú)論是將增白劑分子添加入紙漿中，還是進(jìn)行表面施膠及涂布，熒光增白劑溶解成溶液時(shí)，熒光增白劑以單個(gè)分子的形勢(shì)被纖維吸附而固著在成品紙上。在光照下，紙張上的熒光增白劑分子可以反射光源中的可見光，同時(shí)吸收光源中的紫外光，然后在可見光區(qū)域以及其明亮和艷麗的熒光形勢(shì)發(fā)射出來(lái)，反射光總量有著明顯的提高。當(dāng)光源停止照射時(shí)，紙面上的熒光增白劑分子就會(huì)停止發(fā)射熒光，這時(shí)候的紙面給人眼睛的感覺就不如光照時(shí)候的明亮。由于熒光增白劑分子結(jié)構(gòu)上基團(tuán)的不同，增白劑分子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，所輻射的最大熒光波長(zhǎng)也不同，因而發(fā)射出來(lái)的光的色調(diào)也不同。在415 nm～466nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，依次會(huì)發(fā)射出紫色調(diào)、藍(lán)色調(diào)、綠色調(diào)的熒光，每種色調(diào)光的波長(zhǎng)范圍約為15nm。增白劑輻射出的微藍(lán)色、紫色熒光，可與基質(zhì)上原來(lái)的微黃色調(diào)互補(bǔ)而呈白色，起到對(duì)紙張?jiān)霭椎男Ч?。同時(shí)，由于在可見光區(qū)域輻射出強(qiáng)烈的熒光，使紙張上總的可見光量明顯增加，使白色的紙張更加潔白，使淺色紙張更加悅目、明亮[6]。

3 造紙用熒光增白劑的類型及制備

目前，廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)的熒光增白劑，以陰離子型熒光增白劑染料居多。根據(jù)熒光增白劑分子結(jié)構(gòu)中含有的磺酸基團(tuán)的個(gè)數(shù)，可以將造紙用的熒光增白劑分析劃分為兩類：二磺酸型和四磺酸型。

3.1 二磺酸型熒光增白劑的制備

二磺酸型液體增白劑具有良好的纖維親和力、熒光強(qiáng)度高，用量少而經(jīng)濟(jì)，但酸堿穩(wěn)定性差，其代表為VBL-L型。

王永運(yùn)等[7]采用VBL型熒光增白劑的合成路線，實(shí)驗(yàn)室條件下，通過(guò)酸析過(guò)濾得到濕品，不加純堿進(jìn)行捏合，通過(guò)多次使用純凈水將濕品分散，進(jìn)行洗滌抽濾用以除去無(wú)機(jī)鹽。對(duì)濕品稱重后，加入總質(zhì)量5%的尿素?cái)嚢杈鶆蚝?，再加入適量的氨水，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，使用氨水調(diào)節(jié)料液最終的pH值為8-9后，加入總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的羧甲基纖維素等進(jìn)行助溶，最終得到二磺酸型液體熒光增白劑。

Massimo采用大比例有機(jī)溶劑調(diào)配法[8]，將15gVBL型等不易溶的FWA和55g二甘醇復(fù)配，得到液體型熒光增白劑。該溶液在20℃時(shí)，黏度為150mPa·s；在-15℃下，溶液保持穩(wěn)定。使用該文獻(xiàn)中的方法，制備得到的二磺酸型增白劑成本較高。

Erwin等[9]首先采用常規(guī)方法得到FWA濾餅，濾餅中的活性成分的含量為40%，然后用75g濕濾餅和去離子水混合，加入0.2g黃原膠、0.1g苯噻唑啉酮等化學(xué)助劑，充分分散后，加入少量的二磺酸型結(jié)晶作為晶種，結(jié)果得到體系含有各種微細(xì)結(jié)晶、性能穩(wěn)定的FWA。

3.2 四磺酸型熒光增白劑的制備

含有四個(gè)磺酸基團(tuán)的液體熒光增白劑，其成產(chǎn)方法和VBL型相同，主要是在總的分子結(jié)構(gòu)中增加了兩個(gè)磺酸基以及多個(gè)羥基等親水性基團(tuán)。在生產(chǎn)過(guò)程中主要是用氨基苯磺酸替代VBL生產(chǎn)中的苯胺，用多元醇胺代替單醇胺。結(jié)果得到的熒光增白劑在分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了兩個(gè)磺酸基團(tuán)及2～4個(gè)羥基，這些增加的基團(tuán)具有較大的極性，按照大大增加了FWA的水溶性。

張光華、張國(guó)運(yùn)、劉卉課題組在冰水混合物中將三聚氯氰攪拌分散均勻后，和對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行一步縮合反應(yīng)，和二氨基二苯乙烯二磺酸進(jìn)行二步縮合反應(yīng)，最后和二乙醇胺或二異丙胺進(jìn)行三步縮合反應(yīng)，最終得到四磺酸型液體熒光增白劑，這種合成方法在實(shí)際生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。

Leon等采用丁酮為縮合反應(yīng)的分散介質(zhì)，在第二步縮合中，用二異丙醇胺代替對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行反應(yīng)。第三步縮合后完成后，不在采用傳統(tǒng)的酸析，而是在反應(yīng)釜中加入腸衣鹽進(jìn)行鹽析，使增白劑成分析出，最后通過(guò)水洗除去鹽類和有機(jī)雜質(zhì)。

楊剛等采用卷式納濾膜對(duì)FWA水溶液進(jìn)行脫鹽和濃縮處理，最終可以將NaCl的濃度降低到0.14mol/L。

4 影響增白劑增白效果的因素

在造紙生產(chǎn)過(guò)程中，選取的熒光增白劑性能的好壞直接決定了對(duì)紙張的增白效果是否能夠達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)，但是即使選取對(duì)了合適的熒光增白劑品種，但在使用過(guò)程中不按照規(guī)定的程序進(jìn)行添加也會(huì)對(duì)增白效果產(chǎn)生消極影響。同時(shí)若是紙張生產(chǎn)過(guò)程中的其他因素未加考慮，也會(huì)是增白劑的增白性能受到限制。

4.1 原漿的白度

原漿白度的不同對(duì)增白的效果有很大的影響，在應(yīng)用熒光增白劑之前，原漿必須先經(jīng)過(guò)凈化和漂白處理。原因是原漿自身白度較低時(shí)，紙漿中的木素及化學(xué)助劑會(huì)從光源中吸收一部分的紫外光，造成用以激發(fā)增白劑分子從基態(tài)至激發(fā)態(tài)的紫外光量明顯減少，進(jìn)而使得熒光增白劑分子的增白效果下降。研究表明，當(dāng)紙漿的基礎(chǔ)白度達(dá)到75%以上時(shí)，無(wú)論是漿內(nèi)使用熒光增白劑，還是在表面施膠和涂布中都可以是紙張獲得最大的增白效果。若是紙漿的基礎(chǔ)白度小于65%，那么使用再多量的熒光增白劑都不能使紙張白度有所提高。

4.2 熒光增白劑的用量

研究表明，當(dāng)熒光增白劑的使用濃度低于一定濃度時(shí)，隨著增白劑用量的增加，紙張的白度越來(lái)越高。但是單位用量所增加白度的值逐漸下降。另外每種增白劑都有自身的“泛黃點(diǎn)”，當(dāng)熒光增白劑的使用量超過(guò)這一泛黃點(diǎn)后，紙張的增白效果不但不會(huì)增加反而還有可能出現(xiàn)“泛黃”現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)紙張不同白度的要求，增白劑的用量應(yīng)控制在約占干漿重量的0.05%～0.2%。

4.3 pH值的影響

紙漿的pH值對(duì)熒光增白劑的增白效果非常明顯的影響，當(dāng)pH值在6～9范圍內(nèi)時(shí)，紙張的白度值隨著pH值的增加而迅速增加。當(dāng)紙漿的pH值低于5.0時(shí)，其增白效果明顯下降，當(dāng)pH值在4.0以下時(shí)，熒光增白劑的增白效果基本消失。

4.4 表面活性劑

在造紙過(guò)程中，廣泛使用表面活性劑。陰離子型的熒光增白劑與表面活性劑相互作用后，對(duì)紙張的增白效果有著明顯的影響。帶有正電荷的表面活性劑會(huì)中的正電荷會(huì)與熒光增白劑分子中的陰離子反應(yīng)生產(chǎn)沉淀，降低熒光增白劑溶液的吸光度，甚至?xí)?dǎo)致激發(fā)出來(lái)的熒光猝滅。帶有負(fù)電荷的表面活性劑與陰離子型的熒光增白劑混合后，對(duì)增白劑分子的增白效果則無(wú)影響或影響極小。非離子型的熒光增白劑對(duì)表面活性劑的使用沒有明確的要求，但是要求要與其先進(jìn)行混配，主要是用以防止增白劑分子產(chǎn)生沉淀使得染色不均勻。

4.5 其他因素

熒光增白劑的添加工藝、紙漿所使用的水質(zhì)、染色時(shí)間和溫度的控制、金屬離子含量的多少、增白劑在漿料中的添加順序、增白劑分子的抗日曬性等，都會(huì)對(duì)熒光增白劑的效果產(chǎn)生影響。

5 展望

目前國(guó)內(nèi)造紙業(yè)使用最為廣泛的熒光增白劑主要為VBL、VBA、APC三種，其中VBL的使用量最大，但是其溶解速度較慢，溶解度較低，冷水分散效果不好，當(dāng)漿料的pH值較低時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的凝聚或沉淀。APC的出現(xiàn)雖然解決了VBL的缺陷，但是其產(chǎn)品耐酸型能有待提高。針對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上增白劑存在的諸多問題，其未來(lái)的研究和生產(chǎn)將會(huì)在如下幾方面進(jìn)行提高。

5.1 研制存貯穩(wěn)定的液體劑型熒光增白劑。使其能夠滿足日益增長(zhǎng)的自動(dòng)化造紙生產(chǎn)線，這不但能夠降低人工成本，還因?yàn)榉蹓m的降低使得熒光增白劑在添加時(shí)的工作環(huán)境得到了良好的改善，有利于工人健康。

5.2 不斷開發(fā)能在強(qiáng)酸（堿）性條件下使用的液體熒光增白劑。目前市場(chǎng)上廣泛使用的熒光增白劑均無(wú)法滿足強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下的使用，這使得熒光增白劑無(wú)法進(jìn)入強(qiáng)酸及強(qiáng)堿漿料中進(jìn)行增白，降低了熒光增白劑的使用領(lǐng)域。

5.3 開發(fā)能與各種表面活性劑混合使用的兩性熒光增白劑，拓寬熒光增白劑的應(yīng)用領(lǐng)域，在設(shè)計(jì)熒光增白劑和表面活性劑混配配方時(shí)，盡可能地選取目前已有的生物降解性好的環(huán)保性表面活性劑產(chǎn)品。

5.4 開發(fā)特種紙的專用品和高檔品，滿足未來(lái)高端領(lǐng)域紙業(yè)的發(fā)展需求。如可用于強(qiáng)酸性施膠的特種液體熒光增白劑，可用于施膠壓榨和淀粉涂布具有鮮艷的最高白度等級(jí)的特種液體熒光增白劑。

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TQ619

A

1671-0037（2014）01-60-2

2013年11月25日。

杜江鋒（1985-），男，碩士研究生，助理工程師，產(chǎn)品責(zé)任工程師，研究方向：熒光增白劑的新產(chǎn)品開發(fā)。