廖 波

(1浙江工商大學技術(shù)與工程管理系 杭州 310018)

(2中國礦業(yè)大學深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室 徐州 221008)

1 引言

導電復合材料是一種功能材料，具有優(yōu)良的導電性、電熱效應及熱、力敏感性，在土木工程測試、采暖加熱及電子工程等領(lǐng)域具有重要研究價值。納米炭黑顆粒填充導電復合材料是其中的一種，目前以橡膠作為基體進行的研究較多。這種復合材料在室溫下具有優(yōu)良的壓力敏感及拉伸敏感特性，壓力、應變量程范圍大及線性度較好［1］，在機器人柔性觸覺傳感器、大應變拉伸測試傳感器、壓力傳感器及溫度傳感器等方面均具有應用開發(fā)的價值［2-7］。Knite等在對炭黑-聚異戊二烯復合材料拉、壓敏感性研究中發(fā)現(xiàn)，這種敏感材料還可用于車輛振動及危險變形檢測的柔性傳感元件［8］。

另外，利用碳納米管導電纖維材料充填獲得導電復合材料也是目前研究的熱點。Hu等對碳納米管填充聚合物導電復合材料的隧道導電效應進行了研究，文中根據(jù)材料的電子顯微圖像建立了碳納米管在聚合物中的模型［9］。微觀分析發(fā)現(xiàn)，聚合物基體中的部分碳納米管并未接觸，認為在碳納米管/聚合物導電復合材料中也存在隧道導電［10］。Dang等在對碳納米管-硅橡膠導電復合材料的壓-阻試驗研究中發(fā)現(xiàn)，該導電復合材料電阻率與壓力之間的變化曲線具有優(yōu)良的“線性”關(guān)系(擬合后)［11］。朱永凱等認為具有壓阻效應的碳納米管復合材料可用于結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測技術(shù)，相對其他監(jiān)測技術(shù)如光纖、應變傳感、超聲、渦流、紅外熱成像、射線、聲發(fā)射等具有優(yōu)越性［12］。

上述研究中，對炭黑顆粒與碳納米管纖維充填的導電復合材料的力敏特性(包括壓敏與拉敏)研究均是在室溫下進行的，低溫下的力敏特性研究還鮮有報道。而考慮到測試工程的需要，對導電功能材料低溫下相關(guān)力敏特性的研究是必要的。為此，本文選用硅橡膠為基體，納米炭黑顆粒為導電填料制作炭黑/硅橡膠導電復合材料，對其進行低溫條件下的力敏特性試驗研究，為這種敏感功能材料應用于低溫工程奠定基礎(chǔ)。

2 試驗

2.1 原材料及薄膜試樣制備

硅橡膠選用室溫硫化型液體硅橡膠;導電炭黑型號為ECP-CB-1，平均粒徑40 nm。導電薄膜試樣制作方法同文獻［1］，如圖1所示，拉伸試驗用試樣尺寸為60×10×0.1 mm(長 ×寬 ×厚)，壓縮試驗用試樣尺寸為40×10×0.1 mm，試樣兩端為銅電極，銅電極上焊接測試導線。

所使用的液體硅橡膠技術(shù)參數(shù)列于表1，其溫度適應范圍為－60ˉ200℃，可在較低溫環(huán)境下使用。

圖1 試樣照片F(xiàn)ig.1 Photo of sample

表1 硅橡膠技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of silicone rubber

2.2 測試方法

為了研究膠基導電復合材料低溫下的力敏特性，自制了小型力學試驗裝置，如圖2所示。該試驗裝置主要功能是實現(xiàn)較大行程的拉伸試驗(最大行程約100 mm)，最大位移控制精度為0.01 mm/s;收到空間的限制，步進電機較小，該試驗裝置只能進行較小范圍的壓力試驗，因此導電復合材料拉伸敏感性將是研究的重點。

圖2 小型力學試驗裝置Fig.2 Small mechanical testing device

將上述小型試驗裝置置于冷柜中，再將制作好的試樣安裝好，連接好測試數(shù)據(jù)線及電機控制系統(tǒng)(如圖3)，便可開始對試樣進行拉伸或壓縮試驗。其中，冷柜可實現(xiàn)－60ˉ0℃的溫度控制;數(shù)據(jù)測試系統(tǒng)由DateTaker800數(shù)據(jù)采集儀及計算機組成，實現(xiàn)對試樣電阻的測試，電阻測試范圍為0ˉ100 kΩ。

圖3 試驗測試系統(tǒng)Fig.3 Test system

3 試驗結(jié)果

3.1 不同溫度下拉伸測試結(jié)果

對各配方炭黑/硅橡膠復合薄膜試樣在不同低溫條件下進行拉伸試驗測試。不同溫度下，對薄膜試樣在長度方向上進行拉伸試驗并測量實時的電阻值，得到不同溫度各配方試樣電阻R與拉伸應變ε之間的關(guān)系曲線，如圖4所示。這里選取C8、C12及C16三種配方(分別代表炭黑相對硅橡膠質(zhì)量分數(shù)8%、12%及16%)試樣數(shù)據(jù)進行介紹;低溫條件包括4種，分別是－5、－15、－25與－35℃;拉伸應變范圍從0到20%，屬較大應變范疇。如圖4a中的3條曲線表示－5℃條件下，C8、C12與C16三種試樣的電阻－拉伸應變曲線。

圖4 不同溫度下電阻-拉伸應變曲線Fig.4 Resistance-strain curves under different negative temperature

從圖4中4種低溫條件下的不同配方試樣的電阻-應變曲線可知，在不同低溫條件下每種試樣電阻R均隨應變ε的增大而增大，這說明所制作的導電復合材料在低溫下具有電阻敏感特性;另外，可以明顯看到，各溫度下各試樣的電阻與拉伸應變之間都具有近似直線關(guān)系，且在整個拉伸應變范圍內(nèi)(0ˉ20%)，說明這種材料的敏感特性在低溫下大變形范圍內(nèi)具有良好線性。為進一步分析，對－15℃條件下的3條曲線進行直線擬合，獲得的線性擬合方程依次是:R=105.08ε +5 193.4(R2=0.988 6);R=61.86ε +291 5.3(R2=0.987 5);R=50.143ε +1 730.8(R2=0.996 3)。從擬合方程可知，3條曲線的線性度很好，相關(guān)系數(shù)均接近于1;另外，3個方程的斜率依次遞減，其中C8斜率最大，C16的斜率最小。

為便于比較，將對圖4d中的曲線進行處理，將初始值歸零，可得到處理后的不同配方試樣電阻-應變曲線(－35℃)，如圖5所示。從圖5中可明顯看出，C8的斜率相較于C12與C16要大得多。炭黑含量最大的C16的斜率最小，這說明炭黑含量影響電阻變化率，炭黑含量越小，相同應變下導電復合材料的電阻變化值越明顯。

圖5 不同配方試樣電阻-拉伸應變曲線(－35℃)Fig.5 Resistance-strain curves for samples of different formulations(－35℃)

對同一試樣不同溫度下的電阻-應變曲線進行分析，這里選取C16試樣的數(shù)據(jù)，如圖6所示。從圖6中的4條曲線可以看出，不同溫度下，C16試樣的電阻-應變曲線近似平行，只是初始值不同。4條曲線擬合方程分別為:R=51.682ε +1 680.5(R2=0.994 8);R=50.143ε +1 730.8(R2=0.996 3);R=52.288ε +1 768.7(R2=0.996 2);R=54.53ε +1 817.3(R2=0.993 9)。從擬合方程也可以看到，4條曲線的斜率非常接近，只是初始值不同。

圖6 不同溫度下電阻-拉伸應變曲線(C16)Fig.6 Resistance-strain curves under different negative temperature(C16)

統(tǒng)計4條曲線的初始值與溫度的關(guān)系，可獲得3種配方試樣電阻初始值與溫度的曲線圖，如圖7所示。從圖中的3條曲線可以可知，溫度越大試樣的電阻初始值越小，3條曲線趨勢相同，這與文獻［1］中對這種導電復合材料溫敏特性研究結(jié)果想同，這種材料在正負溫下都具有正溫度系數(shù)，即溫度越高，材料的導電性越好。

圖7 電阻初始值-溫度曲線Fig.7 Initial value of resistance with temperature

3.2 低溫下壓力敏感性測試結(jié)果

同理，對導電復合材料試樣進行低溫條件下的壓力敏感性試驗，如圖8所示分別為C12、C16試樣在－25℃下的電阻-應力曲線圖。

圖8 不同配方試樣電阻-應力曲線(－25℃)Fig.8 Resistance-stress curves for samples of different formulations(－25 ℃)

從圖8中可以看到，低溫條件下，兩個試樣均表現(xiàn)出壓力敏感性，隨著壓縮應力σ的增大，試樣的電阻R也隨之增大。對兩條曲線進行直線擬合，獲得擬合方程分別為:R=64.467σ +942.86(R2=0.989 3);R=13.35σ +413.44(R2=0.975 2)。從擬合方程可以看出，試樣電阻與壓縮應力之間也具有近似線性的特性。圖8中的兩條曲線，并不像圖4中的曲線那樣光滑，主要是由于壓縮對薄膜形狀試樣的破壞造成的。

4 力敏特性分析

目前關(guān)于導電復合材料的導電機理及力阻模型尚無統(tǒng)一的理論。借助文獻［2］中的電阻-壓力模型進行分析，見式(1)。

式中:h為普朗克常數(shù);m、e為電子質(zhì)量和帶電量;φ為勢壘高度;S為有效隧道通道平均截面積;N與D分別為有效導電通路數(shù)目和導電粒子間隙，都是關(guān)于應力σ的函數(shù);M為一條有效導電通路上的平均導電顆粒數(shù)目。此模型可以較好的解釋試驗獲得的力-阻特性，但尚無法定量計算;從式(1)可知，導電電阻與導電通路數(shù)成反比，與導電粒子間隙成正，導電通路數(shù)N越大，電阻值R越小;導電粒子間隙D越大，電阻R值越大。

利用QuantaTM250型環(huán)境掃描電子顯微鏡系統(tǒng)對納米炭黑顆粒在橡膠基體中的微觀分布狀態(tài)進行觀察，獲得相關(guān)圖像，如圖9所示。根據(jù)顆粒分布狀態(tài)，通過簡化可建立相應的導電通道模型［13］，如圖10上部所示。圖10中部、下部分別為試樣受到拉伸及壓縮后的導電通道模型變化情況。

圖9 炭黑顆粒內(nèi)部微觀狀態(tài)Fig.9 Microstructure of carbon black particles

圖10 導電通道模型示意圖Fig.10 Conductive path model

根據(jù)數(shù)學模型式(1)及圖10中建立的導電通道模型可知，炭黑顆粒在薄膜長度方向上通過相互接觸與隧道效應兩種導電模式形成導電通路，使得復合材料具有導電性［13］。試樣受到拉力后，在長度方向上產(chǎn)生伸長變形，電極之間炭黑顆粒組成的導電網(wǎng)絡(luò)將整體受到伸長擾動，如圖10中部所示。此擾動將使得初始時部分相互接觸的炭黑顆粒受到拉伸后不再接觸或轉(zhuǎn)為隧道效應導電及初始時部分依靠隧道效應導電的炭黑顆粒之間的間距增大或變?yōu)閿嗦窢顟B(tài)。這2種擾動均會使得導電通路數(shù)減小及顆粒之間間距增大，根據(jù)式(1)可知，試樣電阻將增大。同理，試樣受到壓縮后，在長度方向上也產(chǎn)生伸長變形，如圖10下部所示，此時試樣的電阻也將增大。圖4與圖8中的曲線均符合上述分析的規(guī)律。

選用的硅橡膠基體是一種優(yōu)質(zhì)的高彈性橡膠材料，典型特點是可以在較低及較高的溫度下使用，從表1也可知，硅橡膠使用溫度范圍為－60ˉ200℃，在此范圍內(nèi)材料可保持高彈性。圖4中的曲線也說明了此點，試樣在－35℃、拉伸應變達到20%時，仍具有近似線性的力阻特性。

另外，隨著炭黑顆粒填充量的增大所形成的導電網(wǎng)絡(luò)將越緊密，炭黑填料越多，導電網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，越不容易產(chǎn)生破壞［13］。如圖10所示，炭黑比例越高，導電顆粒之間的平均距離將越小，相互接觸的顆粒越多，導電通路數(shù)越多，導電網(wǎng)絡(luò)越穩(wěn)定，越不易受到干擾，電阻值變化趨勢也將越緩。即炭黑含量越大，拉伸變形時試樣的電阻值變化將越不顯著，如圖5所示。

5 總結(jié)

(1)利用納米導電炭黑作為導電充填顆粒，低溫下仍具有高彈性的硅橡膠作為基體，制作了膠基導電復合材料，并對其進行了低溫下的力敏特性試驗研究。

(2)力敏試驗測試結(jié)果表明，膠基導電復合材料試樣在低溫下具有優(yōu)良的拉伸敏感及壓縮敏感特性。拉伸時，試樣電阻隨拉伸變形的增大而增大，電阻與應變(最大應變達到20%，最低溫度達到－35℃)之間具有良好的線性關(guān)系;壓縮時，試樣電阻也隨壓力的增大而增大，電阻與壓縮應力之間具有近似線性關(guān)系。

(3)制作的膠基導電復合材料敏感元件可滿足較低負溫條件下拉伸變形及壓力測試，線性度、穩(wěn)定性都較好，特別是對于較低溫度下大變形的測試具有明顯的優(yōu)勢，是開發(fā)低溫條件下新型傳感器及測試方法的理想敏感元件。

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