含鈰催化劑NH3-SCR 反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

閆艷，黃善波，姜燁，宋文霞，王新偉

(中國石油大學(xué)(華東)儲建學(xué)院，山東 青島 266580)

NOx的排放是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因之一，對大氣造成了嚴(yán)重的污染。2015 年我國燃煤電廠NOx排放量預(yù)測將達(dá)到1 310 萬t，對燃煤電廠進(jìn)行煙氣脫硝處理刻不容緩。目前應(yīng)用最廣、最為有效的煙氣脫硝技術(shù)之一是NH3選擇性催化還原NO(SCR)技術(shù)。SCR 技術(shù)常用的商業(yè)脫硝催化劑是V2O5-WO3/TiO2催化劑或V2O5-MoO3/TiO2催化劑［1-2］。在工業(yè)應(yīng)用中存在操作溫度窗口(300 ～400 ℃)較窄、活性組分V 有劇毒、高溫時易生成N2O、易將SO2氧化成SO3等問題。因此，許多研究者致力于開發(fā)具有較寬操作溫度窗口、低釩或無釩的新型催化劑。

近年來CeO2因其出色的儲氧能力、氧化還原能力，使其在催化劑領(lǐng)域受到極大關(guān)注，研究者們開發(fā)了一些應(yīng)用于NH3-SCR 反應(yīng)的含鈰催化劑，比如CeO2/TiO2催化劑［3-5］、CeO2-WO3/TiO2催化劑［6-7］、CeO2-Fe2O3/TiO2［8］催化劑、CeO2/TCNTs 催化劑［9］等，均在200 ～450 ℃內(nèi)具有較高的催化活性。

為了深入了解含鈰催化劑的催化性能，近幾年來越來越多的研究者致力于含鈰催化劑反應(yīng)機(jī)理的研究。本文從Ce 作助劑、Ce 作活性組分、Ce 作載體三方面對已有研究成果進(jìn)行總結(jié)，深入探討含鈰催化劑的反應(yīng)機(jī)理，為開發(fā)含鈰催化劑提供依據(jù)。

1 含鈰催化劑的SCR 反應(yīng)機(jī)理

1.1 Ce 作助劑的催化劑反應(yīng)機(jī)理

Qi 等［10-11］提出了MnOx-CeO2/TiO2催化劑的NH3-SCR 反應(yīng)路徑，如方程(1)～(7)。

認(rèn)為MnOx-CeO2/TiO2催化劑上的低溫SCR 反應(yīng)存在多種反應(yīng)途徑。一種是典型的Eley-Rideal反應(yīng)類型(簡稱E-R 機(jī)理)，氣相NH3分子首先吸附在催化劑表面形成配位態(tài)NH3和NH2(方程(2)和(3))，NH2基團(tuán)與氣相NO 反應(yīng)生成關(guān)鍵的中間產(chǎn)物NH2NO，該中間產(chǎn)物最后分解為N2和H2O(方程(4))。另一種反應(yīng)途徑則是遵循Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理(簡稱L-H 機(jī)理)，NO 分子吸附在催化劑表面，被氧化成NO2、硝酸鹽、亞硝酸鹽等，NO2與烴基發(fā)生反應(yīng)，生成亞硝酸(方程(5)和(6))。亞硝酸與NH3反應(yīng)，生成亞硝酸銨(NH4NO2)，亞硝酸銨等同于亞硝胺(NH2NO)的水合物，亞硝胺最終分解為N2和H2O(方程(7))。雖然在FTIR 分析中沒有檢測到NH4NO2，考慮到中間產(chǎn)物NH4NO2的不穩(wěn)定性，NH4NO2也是可能存在的，亞硝酸銨和亞硝胺都可能是NH3-SCR 反應(yīng)的中間產(chǎn)物。

該反應(yīng)模型得到了后續(xù)研究的驗證［12-13］。Jin等［14］還發(fā)現(xiàn)，不同催化劑上的SCR 反應(yīng)側(cè)重于不同反應(yīng)路徑。由于TiO2載體能為催化劑提供大量的Lewis 酸性位，Mn-Ce/TiO2催化劑具有很強(qiáng)的Lewis 酸性，促進(jìn)了催化劑表面NH3的吸附，該催化劑上的SCR 反應(yīng)主要遵循Eley-Rideal 反應(yīng)進(jìn)行;而Mn-Ce/Al2O3催化劑表面具有較豐富的表面烴基基團(tuán)，對NO 有較強(qiáng)的氧化能力，大量的NO 被氧化為NO2及NO2化合物，尤其是在溫度較高的情況下(＞150 ℃)，Langmuir-Hinshelwood 反應(yīng)途徑能夠在該催化劑上順利進(jìn)行，并對NO 的去除起主要作用。

1.2 Ce 作活性組分的催化劑反應(yīng)機(jī)理

Chen 等［15］對CeO2/TiO2催化劑上NH3-SCR 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度會對SCR 反應(yīng)路徑產(chǎn)生影響。他們認(rèn)為，CeTi 催化劑中Lewis 酸性位是最主要的活性位，當(dāng)反應(yīng)溫度在200 ℃下時，活化NH3的活性位被亞硝酸鹽物種覆蓋，可能阻礙NH3-SCR 反應(yīng)，這時候的NH3-SCR 反應(yīng)主要按照L-H 機(jī)理進(jìn)行(方程(8)～(11));當(dāng)SCR 反應(yīng)溫度＞200 ℃時，NH3吸附變得更加活躍，NH3-SCR 反應(yīng)主要按照E-R 機(jī)理進(jìn)行(方程(12)和(13))。Shu等［8］在Fe-Ce/TiO2催化劑上也得到相似的結(jié)論。

當(dāng)CeTi 催化劑添加W 后［7］，引起了Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)化，Ce3+物種濃度增大，這可能是引起鈰基催化劑反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化的一個重要原因［15］。根據(jù)DRIFT 光譜結(jié)果，Chen 等發(fā)現(xiàn)［15］，CeTi 催化劑添加W 后，最主要的活性位由Lewis 酸性位轉(zhuǎn)變?yōu)锽rnsted 酸 性 位，在 整 個 反 應(yīng) 溫 度 范 圍(150 ～350 ℃)內(nèi)，大多數(shù)活性位被吸附性氨占據(jù)，NO 不能吸附在催化劑表面生成雙齒硝酸鹽等物種，CeWTi催化劑的NH3-SCR 反應(yīng)過程可能主要按照E-R 機(jī)理進(jìn)行。Liu 等［16］在CeO2/SiO2-TiO2催化劑上也得到相似的NH3-SCR 反應(yīng)機(jī)理。

1.3 Ce 作載體的催化劑反應(yīng)機(jī)理

Ma 等［17］提出了如圖1 所示CeO2和WO3/CeO2催化劑的NH3-SCR 反應(yīng)路徑。

圖1 CeO2 催化劑(a)和WO3/CeO2 催化劑(b)的NH3-SCR 反應(yīng)路徑假設(shè)模型Fig.1 Tentative models for the NH3-SCR reaction route on CeO2(a)and WO3/CeO2(b)catalysts

對于純CeO2，大量的NH3吸附在Lewis 酸性位上，表面活性氧促進(jìn)吸附NH3脫氫，生成NH2和NH物種，NH 與NO 和O2反應(yīng)，生成N2O，NO 被表面活性氧氧化生成NO2。純CeO2具有較強(qiáng)的氧化NH3和NO 能力，導(dǎo)致其活性和選擇性較差。當(dāng)W 負(fù)載在CeO2上，引起催化劑表面酸性位數(shù)量增加，表面活性氧量減少，有利于提高催化劑的活性和選擇性。這主要是因為增加的酸性位能夠促進(jìn)NH3吸附，而表面活性氧量的下降，除了抑制NO 氧化生成NO2，還可抑制NH3物種脫氫生成NH，進(jìn)而促進(jìn)更多NH2的生成，NH2與NO 和O2反應(yīng)，生成H2O 和N2，這一反應(yīng)遵循E-R 機(jī)理。

2 結(jié)束語

含鈰的NH3-SCR 脫硝催化劑是目前脫硝催化劑領(lǐng)域的研究熱點之一，了解含鈰催化劑SCR 反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展有利于現(xiàn)階段開發(fā)高效穩(wěn)定的含鈰催化劑。由于研究者們采用不同配方的含鈰催化劑，因此含鈰催化劑NH3-SCR 反應(yīng)的機(jī)理的解釋也不相同。其中，有些研究者認(rèn)為，含鈰催化劑上同時存在E-R 反應(yīng)途徑、L-H 反應(yīng)途徑，還有一些研究者指出，催化劑因反應(yīng)溫度或催化劑組分不同，側(cè)重于不同反應(yīng)路徑?？梢缘玫降慕y(tǒng)一結(jié)論是，在含鈰催化劑上，NH3和NO 的吸附對整個反應(yīng)過程是十分重要的。

對含鈰催化劑的進(jìn)一步發(fā)展的展望:①增加催化劑活性位數(shù)量，能夠促進(jìn)NH3和NO 的吸附，進(jìn)而改善含鈰催化劑催化性能，主要手段有摻雜不同元素進(jìn)行改性、酸處理等;②已有的含鈰催化劑NH3-SCR 反應(yīng)機(jī)理的研究主要是在無SO2和H2O 的煙氣條件下進(jìn)行，SO2和H2O 對反應(yīng)機(jī)理的影響還需繼續(xù)深入研究。

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