氣泡的ζ電位

黃 斌，王 暉，顧幗華

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙 410083;2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙 410083)

氣泡表面的動(dòng)電位是指氣泡與水溶液作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)在其滑移面上的電位，通常稱之為ζ電位，它是由于在兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，配衡離子隨表面擴(kuò)散層移開而形成的。由于靜電力在氣/液/固界面相互作用中占有重要地位，氣泡表面的ζ電位往往成為有氣泡參與的某些過程的重要參數(shù)，這些過程涉及起泡劑的選擇、氣泡的穩(wěn)定性、固體表面的潤濕以及固體與氣泡間的附著等研究內(nèi)容，特別是在礦物浮選、塑料浮選、微生物發(fā)酵、水處理、食品加工等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究中不可回避。

固體顆粒表面ζ電位的測定方法包括電泳法、電滲法、流動(dòng)電位法和沉降電位法。測量方法在早期發(fā)展和改進(jìn)較多，近10年來的發(fā)展較緩慢，大部分都是采用不同的方法進(jìn)行測定，然后和前人的測量進(jìn)行比較驗(yàn)證。

近年來，一些儀器公司開發(fā)出專業(yè)的ζ電位測量設(shè)備，比如美國布魯克海文儀器公司生產(chǎn)的Zeta-PALS分析儀［1-2］，通過測得外加電場下氣泡電泳時(shí)的多普勒頻移獲得電泳遷移率，再利用相關(guān)ζ電位與電泳遷移率的關(guān)聯(lián)式推導(dǎo)出氣泡的ζ電位值，專業(yè)的激光ζ電位儀已成為測量氣泡ζ電位的標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)備。Cho等［3］將待測溶液在20 kHz頻率下超聲，獲得尺寸約為800 nm的氣泡溶液。Najafi［1］通過快速升高溶液的溫度，破壞氣體的溶解平衡得到尺寸為290 nm的氣泡溶液，之后再借助ZetaPALS分析儀測得氣泡的ζ電位。

本文對(duì)氣泡ζ電位的測量方法(包括旋轉(zhuǎn)管電泳法、常規(guī)電泳法、沉降電位法，其中常規(guī)電泳法較常用)以及純水中、表面活性劑體系中、電解質(zhì)體系中氣泡ζ電位的測量結(jié)果進(jìn)行綜述，以期能對(duì)上述領(lǐng)域的研究起到一定的借鑒作用。

1 氣泡的ζ電位

1.1 純水中氣泡的ζ電位

純水中氣泡的ζ電位是研究氣-液界面電性質(zhì)的基礎(chǔ)。分子動(dòng)力學(xué)模擬認(rèn)為，H+在水表面的富集，使得純水表面為酸性。宏觀的氣-液界面帶電實(shí)驗(yàn)表明，不同方法測得的氣泡ζ電位均為負(fù)值［4-6］，其等電點(diǎn)都在pH處于1.5～3.5之間，見表1。

表1 純水中氣泡的等電點(diǎn)Table1 ζPotential of air bubble in pure water

1.2 表面活性劑體系中氣泡的ζ電位

圖1～圖3分別對(duì)表面活性劑體系中氣泡的ζ電位進(jìn)行了總結(jié)。包括三種陰離子表面活性劑［十六烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基硫酸鈉(DS)、十六烷基苯磺酸鈉(8ΦC16)］、三種陽離子表面活性劑［十二胺(DAH)、十六烷基甲基溴化銨(HTAB)、十四烷基三甲基溴化銨(C14TAB)］以及聚氧乙烯十二烷基醚(POE)、丁醇、聚丙二醇(PPG)三種非離子型表面活性劑。泳槽常規(guī)電泳［13］;曲線2為SDS蒸餾水溶液，用多恩效應(yīng)測得［14］;曲線 3 為 DSNa 溶液，pH 5.6，靜止面上常規(guī)電泳［15］;曲線4為SDS溶液，pH 7，改變溫度獲得納米氣泡，激光 Zeta電位儀［1］;曲線 5為8ΦC16 溶液，pH 7.5，采用旋轉(zhuǎn)管電泳法［6］。

圖1 陰離子表面活性劑濃度對(duì)氣泡ζ電位的影響Fig.1 ζPotential of air bubble under different concentration of anion surfactant

圖2 陽離子表面活性劑濃度對(duì)氣泡ζ電位的影響Fig.2 ζPotential of air bubble under different concentration of cation surfactant

在圖1中，曲線1為SDS溶液，pH 10.3，U型電在圖2中，曲線1為DAH溶液，pH 7.1，U型電泳槽常規(guī)電泳法［13］;曲線2為 HTAB溶液，用多恩效應(yīng)測得［14］;曲線 3 為 DAH 溶液，pH 4.1，在靜止面上采用常規(guī)電泳法［8］;曲線4為C14TAB溶液中，0.01 mol/L KBr，通過超聲獲得納米氣泡，pH 5.5，激光 zeta電位儀［3］。

圖3 非離子型離子表面活性劑濃度對(duì)氣泡ζ電位的影響Fig.3 ζPotential of air bubble under different concentration of nonionic surfactant

在圖3中，曲線1為丁醇溶液，用多恩效應(yīng)測得［14］;曲線 2 為 POE 溶液，用多恩效應(yīng)測得［14］;曲線3為POE溶液，pH 4.0，在靜止面上采用常規(guī)電泳［8］;曲線 4 為 POE 溶液，pH 7.5，采用旋轉(zhuǎn)管電泳法［6］;曲線5為 PPG 溶液，pH 7，U 型電泳槽常規(guī)電泳法［13］。

對(duì)于同一類型的表面活性劑，疏水端碳鏈長度不同，測得的氣泡的ζ電位存在差異。在Sakai的實(shí)驗(yàn)中，低碳數(shù)的烷基氯化銨幾乎不具表面活性，不會(huì)改變氣泡的ζ電位［16］。圖4列出了pH為5.5的去離子水中不同烷基鏈的陽離子表面活性劑烷基三甲基溴化銨(CnTAB)溶液中氣泡的ζ電位［3］，其中長鏈的C16TAB由于具有更小的分子截面積，使得單位面積下的吸附量較多，從而低濃度的C16TAB就能顯著地改變氣泡的ζ電位。

圖4 0.01 mol/L KBr溶液中不同烷基鏈長度的Cn TAB對(duì)氣泡ζ電位的影響Fig.4 ζPotential of air bubble under different alkyl chain of Cn TAB in 0.01 mol/L KBr solution

1.3 電解質(zhì)體系中氣泡的ζ電位

無機(jī)電解質(zhì)不同于表面活性劑，其不具有疏水端，不一定能在氣-液界面上富集。Conway［17］認(rèn)為，氣-液界面是一個(gè)二維或者二維半的結(jié)構(gòu)，離子在該區(qū)域只能部分水化，該區(qū)域較主體溶液在能量上處于不利的位置，因而離子呈負(fù)吸附傾向(但實(shí)驗(yàn)中一些簡單強(qiáng)酸性溶液HCl、HBr、HNO3的表面張力隨著濃度的增加反而變小，通過Gibbs吸附方程可推出這些離子在界面為正吸附［18］)。無機(jī)電解質(zhì)對(duì)氣泡ζ電位的影響很多文獻(xiàn)中都有提及，通常認(rèn)為無機(jī)電解質(zhì)的加入壓縮了雙電層從而改變?chǔ)齐娢弧?/p>

Li等［19-21］就不同pH下不同濃度的NaCl及多價(jià)態(tài)的MgCl2、AlCl3和LaCl3對(duì)氣泡帶電性的影響進(jìn)行了研究。其中NaCl的結(jié)果見圖5，均可推出其等電點(diǎn)約為1.5，認(rèn)為Na+和Cl－在界面的吸附?jīng)]有差別。AlCl3結(jié)果見圖6。ζ電位的變化趨勢明顯不同，其等電點(diǎn)隨AlCl3濃度變化而變化，作者運(yùn)用物質(zhì)分布圖來解釋，認(rèn)為ζ電位的變化是由于對(duì)應(yīng)pH下存在的鋁的氫氧化物在界面上吸附所引起。在MgCl2和 LaCl3實(shí)驗(yàn)中，獲得了與AlCl3類似的結(jié)果。通過上述實(shí)驗(yàn)，他們認(rèn)為氣泡的帶電性與電解質(zhì)的濃度以及對(duì)該濃度有影響的pH有關(guān)，利用電解質(zhì)的物質(zhì)分布圖，通過加入一定量的該電解質(zhì)，并調(diào)節(jié)合適的pH值，最終能使氣泡獲得所需要的帶電性。

圖5 NaCl溶液中pH對(duì)氣泡ζ電位的影響Fig.5 ζPotential of air bubble under different pH in NaCl solution

圖6 AlCl3溶液中pH對(duì)氣泡ζ電位的影響Fig.6 ζPotential of air bubble under different pH in AlCl3 solution

Yang 等［11］也分別對(duì) NaCl、CaCl2和 AlCl3體系進(jìn)行了研究。在NaCl實(shí)驗(yàn)中，隨著濃度的增大ζ電位負(fù)值減小，他們將其歸因于擴(kuò)散和靜電吸附使更多的Na+吸附在界面以及雙電層的壓縮。在AlCl3中他們得到與Li類似的結(jié)果，認(rèn)為ζ電位同樣受金屬離子在不同pH下的分布情況有關(guān)。但對(duì)為什么ζ電位主要由金屬離子決定而不受高濃度Cl－的影響沒有定論。

Cho 等［3］對(duì) 比 了 不 同 濃 度 NaCl、CaCl2和Na2SO4對(duì)ζ電位的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 NaCl、CaCl2、Na2 SO4濃度對(duì)氣泡ζ電位的影響Fig.7 ζPotential of air bubble under different concentrationof NaCl/CaCl2/Na2SO4 in NaCl solution

由圖7可知，隨著濃度增大ζ電位的負(fù)值均減小，更多的陽離子在界面上吸附。相同濃度下，二價(jià)的陽離子Ca2+較Na+對(duì)ζ電位影響更大，二價(jià)的陰離子也較Cl－影響更大。

2 其他影響因素

除表面活性劑、電解質(zhì)以及pH的影響之外，氣泡大小、氣泡內(nèi)氣體的類型等因素也會(huì)對(duì)氣泡的ζ電位產(chǎn)生影響。

Usui等［20］用不同孔徑的微孔陶瓷獲得一定尺寸的氣泡群，利用多恩效應(yīng)得到氣泡的ζ電位值，發(fā)現(xiàn)隨著氣泡尺寸的減小ζ電位的負(fù)值明顯增大。Kelsall等［7，10］分別通過改進(jìn)的常規(guī)電泳法均得到了與Usui類似的結(jié)果。

測量過程中由于產(chǎn)生氣泡的方式不同，氣泡內(nèi)的氣體成分也有一定的差異(空氣、氫氣或氧氣等)，研究表明，氣泡成分對(duì)氣泡帶電性均無明顯影響［7，21］。

離子在界面上的吸附過程是一個(gè)傳質(zhì)過程，需要一定的時(shí)間才能達(dá)到平衡，因而，新形成的氣-液界面其帶電性會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化，在測量過程中應(yīng)充分考慮氣泡形成過程中的時(shí)間效應(yīng)。

3 結(jié)束語

在一定離子強(qiáng)度的純水中，氣泡的等電點(diǎn)處于pH 1.5～3.5之間。表面活性劑溶液中，隨著濃度增長，陰離子型表面活性劑使ζ電位負(fù)值更大，陽離子型表面活性劑則使氣泡ζ電位由負(fù)轉(zhuǎn)正，非離子型表面活性劑對(duì)ζ電位的影響與其結(jié)構(gòu)和基團(tuán)有關(guān)，當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，ζ電位不再發(fā)生變化。無機(jī)電解質(zhì)對(duì)ζ電位的影響與離子在溶液中的存在形式及吸附狀態(tài)有關(guān)，pH對(duì)ζ電位的影響主要是通過影響H+和OH－的吸附量以及溶液中表面活性劑和無機(jī)電解質(zhì)的存在形式來實(shí)現(xiàn)。

［1］ Najafi A S，Drelich J，Yeung A，et al.A novel method of measuring electrophoretic mobility of gas bubbles［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，308(2):344-350.

［2］ Jin F.Effects of pH and ionic strength on the stability of nanobubbles in aqueous solutions of α-cyclodextrin［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2007，111(40):11745-11749.

［3］ Cho SH，Kim JY，Chun JH，et al.Ultrasonic formation of nanobubbles and their zeta-potentials in aqueous electrolyte and surfactant solutions［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2005，269(1):28-34.

［4］ Uddin S，Li Y，Mirnezami M，et al.Effect of particles on the electrical charge of gas bubbles in flotation［J］.Minerals Engineering，2012，36:160-167.

［5］ Graciaa A，Morel G，Saulner P，et al.The ζ-potential of gas bubbles［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1995，172(1):131-136.

［6］ Saulnier P，Lachaise J，Morel G，et al.Zeta potential of air bubbles in surfactant solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1996，182(2):395-399.

［7］ Brandon N P，Kelsall G H，Levine S，et al.Interfacial electrical properties of electrogenerated bubbles［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1985，15(4):485-493.

［8］ Okada K，Akagi Y，Kogure M，et al.Effect on surface charges of bubbles and fine particles on air flotation process［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，1990，68(3):393-399.

［9］ Li C，Somasundaran P.Reversal of bubble charge in multivalent inorganic salt solutions-effect of magnesium［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1991，146(1):215-218.

［10］ Kelsall GH，Tang S，Yurdakul S，et al.Electrophoretic behaviour of bubbles in aqueous electrolytes［J］.J Chem Soc Faraday Trans，1996，92(20):3887-3893.

［11］ Yang C.Measurement of the Zeta potential of gas bubbles in aqueous solutions by microelectrophoresis method［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，243(1):128-135.

［12］ Elmahdy A，Mirnezami M，F(xiàn)inch J.Zeta potential of air bubbles in presence of frothers［J］.International Journal of Mineral Processing，2008，89(1):40-43.

［13］ Yoon R H，Yordan J L.Zeta-potential measurements on microbubbles generated using various surfactants［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1986，113(2):430-438.

［14］ Usui S，Sasaki H.Zeta potential measurements of bubbles in aqueous surfactant solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1978，65(1):36-45.

［15］ Kubota K，Hayashi S，Inaoka M.A convenient experimental method for measurement of Zeta-potentials generating on the bubble suspended in aqueous surfactant solutions［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1983，95(2):362-369.

［16］ Sakai M，Muarta T，Kamlo K，et al.Investigation of gas/liquid interface of small bubbles formed in solutions of different alkylammonium chlorides［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2010，359(1/2/3):6-12.

［17］ Conway B.Ion hydration near air/water interfaces and the structure of liquid surfaces［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1975，65(2):491-504.

［18］ Jungwirth P，Tobias D J.Specific ion effects at the air/water interface［J］.Chemical Reviews-Columbus，2006，106(4):1259-1281.

［19］ Li C，Somasundaran P.Reversal of bubble charge in multivalent inorganic salt solutions-Effect of aluminum［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1992，148(2):587-591.

［20］ Usui S，Sasaki H，Matsukawa H.The dependence of Zeta potential on bubble size as determined by the dorn effect［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1981，81(1):80-84.

［21］ Creux P，Lachaise J，Graciaa A，et al.Specific cation effects at the hydroxide-charged air/water interface［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111(9):3753-3755.