離子鍍CrN納米疊層膜的磨損行為

魏 杰，牛云松，于志明

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110016)

硬質(zhì)薄膜具有硬度高、韌性和耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)，過渡金屬氮化物(TiN，CrN和 ZrN等)膜近年來更是成為硬質(zhì)鍍膜研究的熱點(diǎn)［1-4］.TiN膜作為典型的硬質(zhì)薄膜，目前已廣泛應(yīng)用于切削刀具、軸承和機(jī)械結(jié)合部位的部件上.然而在高溫、高濕等磨損環(huán)境下，TiN膜尚不能滿足實(shí)際使用需求.相對(duì)于TiN膜，CrN膜具有更好的摩擦磨損性能、耐腐蝕及耐高溫氧化性能［5-7］.但是，普通離子鍍膜中由于柱狀晶的外延生長(zhǎng)，在磨損狀態(tài)下易導(dǎo)致薄膜大塊剝落，從而致使表面防護(hù)膜局部提前失效.Niu Yunsong等［8］研究發(fā)現(xiàn):通過納米疊層膜技術(shù)可以抑制柱狀晶垂直外延生長(zhǎng)的缺陷，提高鍍膜的物理化學(xué)性能.利用離子鍍技術(shù)制備CrN膜來代替電鍍Cr膜，能夠從根源上解決六價(jià)鉻電鍍廢液廢氣等污染問題［9］.為此，本研究采用離子鍍技術(shù)制備CrN納米疊層膜，并對(duì)鍍膜的相結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)、顯微硬度及耐磨性能進(jìn)行系統(tǒng)研究與分析.

1 試驗(yàn)

利用改良型離子鍍?cè)O(shè)備制備CrN納米疊層膜，陰極靶材(Φ 80 mm×35 mm)Cr的純度不低于99.9%.試樣基體材料為工業(yè)用的A3鋼(80 mm×30 mm × 5 mm)，其中，w(C)=0.14% ～ 0.22%，w(Si)=0.12% ～ 0.30%，w(Mn)=0.40% ～0.65%，w(P)≤0.045%，w(S)≤0.055%.在放入真空腔體前，對(duì)試樣基體依次進(jìn)行機(jī)械預(yù)磨、鏡面拋光、超聲清洗處理.

鍍膜前，將真空室抽至0.5 Pa，通入氬氣至真空度為0.5.為進(jìn)一步清理基體表面的雜物，提高膜基結(jié)合強(qiáng)度，在正式沉積CrN納米疊層膜前，在-200 V的偏壓下對(duì)基體表面進(jìn)行離子轟擊5 min.然后，調(diào)節(jié)偏壓至-80 V，控制氮?dú)饬髁窟M(jìn)行周期性的變化，制備貧氮CrN層(CrNp)和富氮CrN層(CrNr)交替疊加的CrN疊層膜.其中，先沉積的為CrNp層，沉積時(shí)間為1 min;隨后沉積CrNr層，沉積時(shí)間為2 min.如上兩層循環(huán)往復(fù)，精確控制鍍膜總時(shí)間為180 min.具體的CrN薄膜沉積試驗(yàn)參數(shù)如表1所示，其中t為鍍膜時(shí)間.最終沉積薄膜厚度在6～8 μm范圍內(nèi).

表1 電弧離子鍍CrN鍍膜沉積試驗(yàn)參數(shù)

采用XPERT-PRO型X射線衍射儀(XRD)對(duì)鍍膜試樣進(jìn)行物相分析，掃描速率為 2(°)·min-1.采用XL-30FEG掃描電鏡(SEM)觀察分析鍍膜試樣表面和截面的微觀形貌，電壓為25 kV，觀察截面的微觀形貌前，用硝酸氫氟酸溶液(V(HF)∶V(HNO3)=1∶9)對(duì)試樣進(jìn)行侵蝕.利用Shimadzu Type-M型維氏硬度儀測(cè)定鍍膜的顯微硬度，載荷選取50 g自重砝碼，加載時(shí)間為10 s.為了準(zhǔn)確測(cè)量鍍膜的顯微硬度，每個(gè)試樣隨機(jī)選取5點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值.采用NUS-LSO-1型磨輪式磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行磨損試驗(yàn)，摩擦副為400號(hào)砂紙，載荷為4.9 N.用FA1104A分析天平測(cè)定試樣每300轉(zhuǎn)磨損試驗(yàn)前后的試樣質(zhì)量，計(jì)算出磨損試驗(yàn)后的失重量.利用3個(gè)平行試樣失重量的平均值來比較和評(píng)價(jià)鍍膜耐磨性能的優(yōu)劣.

2 結(jié)果與分析

2.1 截面形貌

圖1為70 A時(shí)沉積的CrN膜截面SEM形貌.由圖1可知:常規(guī)CrN膜明顯地呈柱狀晶垂直外延生長(zhǎng)模式;CrN納米疊層鍍膜明顯呈納米級(jí)平行層狀結(jié)構(gòu)，白色層為CrNp層，其厚度約60 nm，暗色層為CrNr層，其厚度大約80 nm，柱狀晶的外延生長(zhǎng)已被徹底消除.這是因?yàn)樵贑rN納米疊層膜的沉積過程中，氮?dú)馔ㄈ肓侩S時(shí)間進(jìn)行周期性變化，鍍膜的沉積速率、晶粒大小和取向也隨之發(fā)生改變.當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁枯^小時(shí)，離化的鉻離子與氮?dú)夥磻?yīng)生成CrNp層;當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁枯^大時(shí)，離化的鉻離子與氮?dú)夥磻?yīng)生成CrNr層，這樣就形成了由CrNp層和CrNr層交替疊加的CrN納米疊層膜.相鄰單層膜的組成成分、晶粒大小及生長(zhǎng)取向皆發(fā)生了改變，因而此種層狀結(jié)構(gòu)截?cái)嗔藛螌幽又兄鶢罹У耐庋由L(zhǎng).

圖1 沉積電流為70 A時(shí)鍍膜斷面形貌

2.2 組織結(jié)構(gòu)

圖2為沉積電流分別為60 A和70 A時(shí)，沉積的CrN納米疊層膜和常規(guī)CrN膜的XRD圖譜.

圖2 CrN膜的XRD圖譜

圖2結(jié)果顯示:CrN納米疊層膜由fcc-CrN相和hcp-Cr2N相組成;而常規(guī)CrN膜主要由fcc-CrN相和少量的hcp-Cr2N相組成.由圖2可見:常規(guī)CrN膜(C和D)中出現(xiàn)了較強(qiáng)的 CrN(111)，(200)衍射峰和相對(duì)較弱的CrN(220)衍射峰.與C相比，D的CrN(111)衍射峰明顯變?nèi)酰?200)衍射峰相對(duì)增強(qiáng).這是因?yàn)镃rN膜的生長(zhǎng)是粒子、離子的堆積效應(yīng)和轟擊效應(yīng)交互作用的結(jié)果，在其他沉積參數(shù)不變的情況下，弧電流影響了陰極弧產(chǎn)出等離子體的數(shù)量，改變了等離子體對(duì)基體及鍍膜表面的轟擊能量.對(duì)面心立方結(jié)構(gòu)的CrN晶體而言，(111)晶面的表面能最小，而(200)晶面的表面能較高.當(dāng)弧電流小時(shí)，CrN薄膜更容易沿著低指數(shù)(111)晶面生長(zhǎng)，而當(dāng)弧電流增大時(shí)，在滿足生長(zhǎng)所需要能量的條件下，高指數(shù)晶面具有更高的位錯(cuò)臺(tái)階密度，能夠?yàn)榫w生長(zhǎng)提供更多的生長(zhǎng)方式.另外，隨著弧電流的增大，等離子體轟擊作用也不斷增強(qiáng)，提高了鍍膜表面的形變能力，從而也為高指數(shù)晶面的生長(zhǎng)提供了所需的能量，而轟擊過程中基體溫度的升高也進(jìn)一步促進(jìn)了沉積粒子向高指數(shù)晶面的遷移［10］.因此，當(dāng)弧電流增加時(shí)，CrN膜更容易沿著高指數(shù)(200)晶面生長(zhǎng).

由圖2還可知:C和D中出現(xiàn)了微弱的Cr2N(302)衍射峰.這是因?yàn)殚_始通入氮?dú)鈺r(shí)，腔體內(nèi)壓強(qiáng)逐漸增加，當(dāng)腔體中氮?dú)夂繙p少時(shí)，生成了微量Cr2N相.而CrN納米疊層膜(A和B)中，除了fcc-CrN的特征衍射峰，還出現(xiàn)了Cr2N的(200)，(110)和(220)特征峰，Cr2N(302)衍射峰也明顯增強(qiáng).這是因?yàn)榍惑w內(nèi)氮?dú)鈮簭?qiáng)隨著時(shí)間進(jìn)行周期性的變化，不僅反應(yīng)生成了fcc-CrN相，還生成了hcp-Cr2N相，這也與圖1b一致.A，B中的特征衍射峰強(qiáng)度不同，其原因和前面的C，D一樣，都是因?yàn)榛‰娏髯兓鹁w取向的改變.然而，A，B中的Cr2N峰強(qiáng)較C，D的更為明顯，這是因?yàn)楫?dāng)Ar+N2壓強(qiáng)控制在 7.8×10-1Pa時(shí)，更易于生成 Cr2N相［11-12］，即二者中的Cr2N相含量增多所至.

2.3 顯微硬度

鍍膜樣品 A，B，C和 D的顯微硬度分別為2 116.7，1 799.6，1 359.7 和 1 290.0 HV.由此可知，CrN納米疊層膜的顯微硬度明顯高于常規(guī)CrN膜的顯微硬度.這是因?yàn)榧{米疊層微觀結(jié)構(gòu)增加了膜層中的位錯(cuò)密度，導(dǎo)致晶界大幅增加，抵抗外力時(shí)，鍍膜阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的能力增強(qiáng)，鍍膜內(nèi)應(yīng)力增大，因此硬度明顯提高［13］.A的顯微硬度高于B，是因?yàn)锽的沉積電流大，能流密度高，靶材離化率增高，導(dǎo)致陰極輝點(diǎn)數(shù)量多、區(qū)域大，使得沉積到膜層中的熔滴增多;離子轟擊強(qiáng)度大，薄膜中局部出現(xiàn)凹坑;熔滴和凹坑最終導(dǎo)致生成結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松的CrN疊層膜.更有XRD為證，70 A下生成的CrN膜中，其能流的增多促使部分CrN偏向(200)取向生長(zhǎng)，此取向并非面心立方晶粒的最密排方式，結(jié)構(gòu)不夠致密.而A的沉積電流小，沉積疊層膜結(jié)構(gòu)更加致密，每單層膜的厚度和晶粒尺寸也變小，晶粒擇優(yōu)選擇(111)密排生長(zhǎng)，位錯(cuò)密度大，晶界增多，阻礙位錯(cuò)的能力增加.因此，硬度值相對(duì)較高.

2.4 耐磨損性能

圖3為CrN納米疊層膜與常規(guī)CrN鍍膜的磨損試驗(yàn)結(jié)果.

圖3 CrN納米疊層鍍膜與常規(guī)CrN鍍膜的磨損失重曲線

由圖3可知:CrN納米疊層膜(A，B)的磨損曲線斜率比常規(guī)CrN膜(C，D)的小，經(jīng)過大約2 000轉(zhuǎn)后，CrN納米疊層膜的磨損量增加趨緩，磨損曲率進(jìn)一步降低.這是由于隨著磨損的進(jìn)行，鍍膜厚度不斷減薄，鍍膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)所致.在磨損循環(huán)次數(shù)為3 000轉(zhuǎn)時(shí)，沉積電流為60 A的CrN納米疊層膜的磨損量為0.2 mg，僅為相同條件下常規(guī)CrN膜(2.4 mg)的1/10;沉積電流為70 A的CrN納米疊層膜的磨損量為1.0 mg，為同條件下常規(guī)CrN膜的一半.結(jié)果表明:利用離子鍍技術(shù)制備的CrN納米疊層膜耐磨損性能較常規(guī)CrN膜有顯著提高.

圖4為3 000轉(zhuǎn)后的試樣表面磨痕形貌圖.

圖4 鍍膜的磨損表面形貌圖

由圖4可知:圖 4a，b，c，d的磨痕寬度依次增加.圖4a中僅見極其輕微細(xì)小的摩擦痕，圖4b可以看到清晰的層狀脫落痕，而圖4c和d中則看到大面積疲勞裂痕和碎裂的柱狀晶簇，這也和圖3中磨損失重量相一致.

為了考察2種鍍膜磨損機(jī)理，對(duì)磨損3 000轉(zhuǎn)后的A和C試樣摩擦痕進(jìn)行剖面形貌觀察分析，結(jié)果見圖5.

圖5 鍍膜截面磨損形貌，60 A

由圖5可見:CrN納米疊層膜呈微區(qū)剝落機(jī)制，常規(guī)CrN膜呈大塊剝落狀.這是因?yàn)槠浼{米級(jí)的疊層微結(jié)構(gòu)所致，該結(jié)構(gòu)可以徹底消除常規(guī)CrN膜中柱狀晶垂直外延生長(zhǎng)的缺陷，從而有效地避免了在磨損過程中的大塊剝落失效機(jī)制.另外，CrN納米疊層膜由軟硬交替的CrNp層和CrNr層組成.磨損試驗(yàn)的外力對(duì)樣品產(chǎn)生縱向壓力及橫向磨損剪切力，因此，CrN納米疊層鍍膜中的相對(duì)軟層則成為外界循環(huán)應(yīng)力的緩沖，當(dāng)某個(gè)軟層與其下一層硬層間的結(jié)合因循環(huán)的外力達(dá)至疲勞，這時(shí)具有應(yīng)力疲勞效應(yīng)的部分軟層作為易剪切層，鍍膜的剝落以此軟層為分界線開始剝落.因此，當(dāng)在外力作用下產(chǎn)生的縱向裂紋擴(kuò)展到該軟層時(shí)將會(huì)被終止，并沿橫向擴(kuò)展.從而，CrN納米疊層膜的失效方式轉(zhuǎn)化為微區(qū)剝落機(jī)制.

3 結(jié)論

1)利用離子鍍技術(shù)制備出CrN納米疊層膜，其微結(jié)構(gòu)呈明顯的疊層結(jié)構(gòu)，徹底消除了常規(guī)CrN膜中柱狀晶垂直外延生長(zhǎng)的缺陷.

2)CrN納米疊層膜中的納米疊層微結(jié)構(gòu)提高了鍍膜的顯微硬度.

3)CrN納米疊層膜的失效方式由常規(guī)CrN膜的大塊剝落轉(zhuǎn)化為微區(qū)剝落機(jī)制.通過納米疊層微結(jié)構(gòu)，CrN膜的耐磨損性能得到顯著提高.

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