微波消解-ICP/MS 動態(tài)反應池技術(shù)測定汽油中的磷

劉 欣，李 強，陳遠秀，林繼英，車弟強，祝 娟

（德陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，四川德陽 618000）

隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展, 以及人民生活水平的日益提高，現(xiàn)在汽車越來越多，人們對汽車性能的要求不斷提高，對環(huán)保更加重視，因此對車用燃料也提出更高的要求，減少排放污染，控制汽油組成已經(jīng)成為我國汽油發(fā)展趨勢。而汽油中的磷是以五價磷酸酯存在，長期積累會損害汽車的催化轉(zhuǎn)換器[1]，也會使三元催化器中毒而失效，因此必須要嚴格控制含量。

目前測定汽油中的磷的方法有：分光光度法[2]、ICP-AES 法[3]、X 射線熒光光譜法[4]-[5]，分光光度法操作繁瑣，樣品處理時間長，試劑有毒性，且容易造成損失和污染；ICP-AES 法測定磷元素時，由于磷的發(fā)射能量很低，靈敏度不是很好，且受到多波長干擾，對于低含量的磷測定效果不是很好；X 射線熒光光譜法雖然可以直接進樣測定，但方法的檢出限較高，大約1.5 mg/kg，而國家環(huán)保局發(fā)布的標準《車用汽油有害物質(zhì)控制標準》明確規(guī)定了汽油中磷含量小于0.2 mg/L[6]，所以方法對于低含量的磷也測不出來；而對于ICP-MS 測定汽油中的磷，國內(nèi)關于這方面的文獻還比較少，因為磷的第一電離能非常的高，達到10.48 ev[7]，在測定時很難電離，且干擾多，所以用ICP-MS 常規(guī)方法測磷很困難，而采用ICP-MS 動態(tài)反應池技術(shù)，可以使方法的靈敏度大大的提高，能滿足汽油中低含量磷的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NexION300x 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE公司）；MARS 微波消解儀（美國CEM 公司）；超純水機（北京雙峰公司）；磷標準溶液：500 μg/mL（國家標準物質(zhì)研究中心）；鈦標準溶液：1 000 μg/mL（國家標準物質(zhì)研究中心）；硝酸（UP 純，蘇州晶銳） 超純水（電阻率≥18 MΩ·cm）；高純氬氣（≥99.99 %）高純氧氣（≥99.999 %）；ICP-MS 調(diào)諧液：1 μg/L Be Ce Fe In Li Mg Pb U 混合液，基體1 %硝酸。

1.2 儀器工作參數(shù)

霧化氣流量［NEB］0.89 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；等離子體氣流量17 L/min；ICP 射頻功率1 150 W；模擬階段電壓-2 150 V；脈沖階段電壓1 050 V；甄別閾值5；偏轉(zhuǎn)裝置電壓-9 V；四極桿偏置電壓0 V；反應池入口電壓-3 V；反應池出口電壓-3 V；反應池四極桿偏置電壓［CRO］-16 V。

1.3 樣品處理及操作步驟

準確吸取1.0 mL 汽油于消解罐中，加入8 mL 硝酸，在電熱板上150 ℃預處理10 min，然后放入微波消解儀中消解，消解程序（見表1），消解完成后，放入趕酸裝置上趕酸，待消解罐中液體還剩2 mL 時，取出冷卻到室溫，最后用超純水定容到10.00 mL，待測，同時做試劑空白。

依次將磷標準溶液用超純水稀釋成10.0 μg/L，20.0 μg/L，30.0 μg/L，50.0 μg/L，100.0 μg/L 的標準使用液，以超純水做為標準空白，在ICP-MS 儀器上用DRC 模式分別對標準溶液和樣品進行測試。

表1 微波消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

質(zhì)譜的干擾主要是氬氣、水、酸以及基體所形成的多原子離子和同位素的干擾（見表2）。通過表2 可以看出31P 在分析中受15N16O，14N16O1H+，14N17O 干擾，由于微波消解用的是硝酸，所以14N17O 和4N16O1H 的干擾特別嚴重，用ICP-MS 的標準模式（STD）和動態(tài)碰撞模式（KED）都不能完全消除干擾，并且對測定結(jié)果會產(chǎn)生負偏差，導致空白溶液的強度比樣品溶液的強度還高（見表3），結(jié)果表明，汽油樣品會消耗硝酸中大量的氮，而空白溶液卻沒有變化，所以硝酸基體會對31P 干擾特別嚴重，但是用動態(tài)反應池技術(shù)（DRC），通過一系列的優(yōu)化，就可以很好消除干擾。

表2 同位素干擾離子

表3 31P 在STD 和KED 模式下的強度 cps

2.2 動態(tài)反應池技術(shù)（DRC）的原理

選擇高純氧氣作為DRC 模式的反應氣體，其原理是利用O2的氧化性，使P+轉(zhuǎn)化為PO+，其方程式為：P++O2→PO++O 從而可以利用測定PO+來測定汽油中的磷，通過表2 可以看出PO+有3 個同位素，但48PO+和49PO+由于豐度太低而導致測定靈敏度太低，選擇47PO+進行分析：47PO+有15N16O2的干擾，其中15N 的豐度只有0.37 %，而15N16O2被認識可能來自硝酸基體與DRC 氣體（O2）的反應：NO++O2→NO2++O，但從化學熱力學的原理上分析，以上反應是不可能發(fā)生（ΔHr=57.4 kcal/mol）。其次還有47Ti 和30Si17O 的干擾，30Si17O 由于他們同位素對應的豐度非常小，所以對47PO 干擾也非常??；而47Ti是否對47PO 有干擾，我們通過47PO 在基體鈦溶液中的回收率實驗來驗證（見表4），結(jié)果表明：47Ti 不會對47PO 產(chǎn)生干擾，是因為Ti+遇O2會迅速反應生成TiO+，會被轉(zhuǎn)換更高質(zhì)荷比的TiO+，故用動態(tài)反應模式來測定47PO 基本上沒有干擾。

表4 DRC 模式下47PO 在基體鈦溶液中的回收率

2.3 氧氣流量、抑制參數(shù)的選擇

用ICP-MS 調(diào)諧液對儀器進行日常調(diào)諧,使儀器進入穩(wěn)定狀態(tài)，但為了使儀器達到最好的靈敏度和最低的檢出限，就分別對氧氣流量和抑制參數(shù)Rpq 值做了一系列優(yōu)化，也是DRC 技術(shù)中最重要的一步，其原理是用兩組優(yōu)化液在不同氧氣流量和Rpq 值下測得的強度換算出來的背景等效濃度（BEC）來確定，BEC 值越低，其檢出限就越低。其中氧氣流量從0.1 mL/min 逐漸增加到1.0 mL/min，抑制參數(shù)Rpq 值從0.25 增加到0.85，找出背景等效濃度（BEC）最小值對應的氧氣流量和抑制參數(shù)值。因為31P 的干擾主要是15N16O，14N16O1H，所以基體溶液選用10 %硝酸（Matrix），另一組優(yōu)化液為10 %硝酸+50.0 μg/L 的磷標液（Matrix＋50.0 μg/L）。其優(yōu)化結(jié)果（見圖1、圖2）。

圖1 氧氣流量優(yōu)化圖

圖2 Rpq 值優(yōu)化圖

通過圖1、圖2 可以看出直觀的看出氧氣流量在0.65 mL/min 時、Rpq 值在0.55 時，其對應的背景等效濃度最低，通過計算可知BEC 分別為7.90 和7.81。最終確定氧氣流量在0.65 mL/min、Rpq 值在0.55 時，方法對應的BEC 最低，其檢出限也最低。

其中：cps0-Matrix 的強度；cps50-Matrix＋50.0 μg/L的強度，50.0 為加標液量。

2.4 方法檢出限、定量限及線性范圍

在ICPMS 技術(shù)中，方法檢出限（DL）通常定義為一個標準空白溶液（Blank）所產(chǎn)生的信號的11 次測定值的3 倍標準偏差（SD）所對應的分析物的濃度值[9]，表示為DL=3×Blank SD, 定量限通常定義為10 倍標準偏差（SD）[10]，通過測定11 次標準空白，得出標準偏差（SD）值為0.135，通過圖3 可以看出PO 在10.0 μg/L～100.0 μg/L 時，呈良好線性，其檢出限、相關系數(shù)參（見表5）。

表5 方法的檢出限、定量限、線性及相關系數(shù) μg/L

圖3 P 標準溶液線性及相關系數(shù)

表6 磷元素的加標回收率及精密度 n=7

2.5 樣品加標回收及精密度

采用以上的優(yōu)化條件，分別對3 個汽油樣品加不同濃度的磷標樣進行加標回收試驗，測試結(jié)果（見表6）。

3 結(jié)論

采用微波消解汽油樣，消解速度快，樣品損失少，可以大大提高工作效率，用動態(tài)反應池技術(shù)測磷，其優(yōu)越性在于測定速度快，質(zhì)譜干擾少，線性范圍廣，檢出限低，加標回收率在93 %～107 %，能夠滿足日常汽油中低含量磷的檢驗。

［1］ 王霞，何京.光譜技術(shù)在清潔燃料微量元素分析中的應用［J］.新技術(shù)應用，2004，（4）：31-34.

［2］ SH/T 0020-1990 汽油中磷含量測定法［S］.

［3］ 鄧全道，許光，林冠春，覃麗霞.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定汽油中的錳、銅、鐵、鉛、磷［J］.科技通報，2012，（3）：119-121.

［4］ 王謙，王群威，等.汽油中微量元素X 射線熒光光譜分析［J］.石油學報，2008，24（3）：360-364.

［5］ DIN 51440-1-2003 Testing of gasolines determination of phosphorus content-part1:Analysis by wave-length dispersive X-ray spectrometry［S］.

［6］ GWKB 1.1-2011 車用汽油有害物質(zhì)控制標準［S］.

［7］ 周公度，段連運.結(jié)構(gòu)化學基礎（第3 版）［M］.北京大學出版社，2002：48-49.

［8］ D.R. Bandura, V.I. Baranov, S.D. Tanner Anal. Chem［M］.2002，74（7）：1407.

［9］ 中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程.四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準規(guī)范［S］.JJG1159-2006.北京：中國計量出版社，2006：1-12.

［10］ A.R.戴特A.L.格雷電感耦合等離子體質(zhì)譜分析的應用［M］.原子能出版社，1998.