高純?nèi)淄榈闹苽涔に?/h1>
2014-12-25 03:21:56袁淑筠廖恒易
低溫與特氣 2014年6期
袁淑筠，廖恒易
(佛山市華特氣體有限公司，廣東佛山 528241)
三氟甲烷(CHF3，也稱氟仿，R23)是一種用途廣泛并且化學(xué)性能穩(wěn)定的無色、微味、不導(dǎo)電的氣體，主要用作制冷劑、滅火劑和蝕刻劑。此外，CHF3是氟化物有機(jī)合成的基本原料之一，也是超臨界萃取溶劑，還可用作紅外檢測器直接冷卻劑，或作為推進(jìn)劑與其他非可燃推進(jìn)劑混合使用，用于物化實(shí)驗(yàn)等。對制冷、滅火領(lǐng)域而言，CHF3產(chǎn)品的純度要求不高，一般定位99.5%。但作為半導(dǎo)體、微電子行業(yè)的蝕刻劑，CHF3的純度則至關(guān)重要。因?yàn)樵诘入x子刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕二氧化硅工藝中，CHF3具腐蝕二氧化硅的速度快，腐蝕硅的速度慢的特點(diǎn)［1］，滿足了以硅為襯底表面氧化一層二氧化硅薄膜的硅片蝕刻的工藝要求，成為硅片的主要蝕刻劑之一。高純度的CHF3是制作高水平、高質(zhì)量硅片的保證，因此，電子級的CHF3的純度要求≥99.999%。
近年，佛山市華特氣體有限公司承擔(dān)了國家《極大規(guī)模集成電路制造裝備成套工藝》項(xiàng)目(簡稱“02”專項(xiàng))中高純CHF3的研發(fā)。本文結(jié)合本公司自主研發(fā)的CHF3提純工藝，概述了高純CHF3的制備工藝過程。
1 CHF3的制備
1.1 實(shí)驗(yàn)室制備方法［1－3］
1.電解法
在無水氫氟酸中電解醋酸、丙酮或甲胺。該法能耗過高，且不能連續(xù)、一體化地生產(chǎn)高純的CHF3。
2.三氯甲烷與氟化銀反應(yīng)
3.在125℃和加壓下，三氟化銻或氟化氫與三氯甲烷反應(yīng)
本反應(yīng)可根據(jù)CHF3和氯化氫在不同溶劑的溶解度不同的特性［4］，利用溶劑吸收法進(jìn)行CHF3和氯化氫的分離。
1.2 工業(yè)化生產(chǎn)方法
1.二氟一氯甲烷(CHClF2，氟利昂 22，也稱R22)在 AlCl3作用下的催化歧化反應(yīng)［5－6］，該工藝是目前生產(chǎn)CHF3的主要方法。其反應(yīng)如下:
即CHClF2在一定溫度和壓力條件下，以一定流量進(jìn)入一級歧化反應(yīng)器中，其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)一級冷凝器除去CHF3后，未反應(yīng)的CHClF2進(jìn)入第二級歧化反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)。從二級歧化反應(yīng)器中的產(chǎn)物，經(jīng)過二級冷凝器除去三氯甲烷和二氟二氯甲烷(CCl2F2，也稱 R12)后，得到純度99.5%以上的CHF3。
2.利用膜分離技術(shù)回收CHClF2產(chǎn)品的副產(chǎn)物CHF3。
CHClF2是目前制冷劑R11、R12較為理想的替代品，也是生產(chǎn)四氟乙烯和氟樹脂、氟橡膠的重要原材料，在生產(chǎn) CHClF2的過程中會大量的副產(chǎn)CHF3。有文獻(xiàn)報(bào)道，采用硅橡膠膜通過二級三段式膜從CHClF2中分離副產(chǎn)物CHF［7］3，可得到純度為97%的CHF3。
2 CHF3的純化
氣體的純化技術(shù)是制備高純度氣體的重要環(huán)節(jié)。上述CHF3制備過程中會或多或少含有不同的副產(chǎn)物生成，雖然可以通過諸如溶劑吸收法，膜分離技術(shù)等，得到純度≥99.5%的 CHF3，但要得到99.999%的高純CHF3還要進(jìn)一步的純化。通常是采用低溫精餾、低溫吸附進(jìn)行純化。
本文闡述的CHF3純化過程是采用低溫精餾和低溫吸附相結(jié)合的方法，使CHF3產(chǎn)品純度最終達(dá)到≥99.999%。具體工藝流程見圖1。
圖1 高純CHF3提純工藝流程圖Fig.1 High－purity CHF3 purification process flow diagram
2.1 精餾過程
2.1.1 精餾操作參數(shù)的選擇
以CHClF2為原料生產(chǎn)CHF3的制備過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，現(xiàn)將CHF3原料氣的組成及其沸點(diǎn)匯集在表1。
表1 CHF3原料組分沸點(diǎn)表Table 1 The boiling points of CHF3 raw material components
由表1可見，除三氟一氯甲烷(CClF3，也稱R13)、CO2和CHF3的沸點(diǎn)比較接近外，使用精餾法可以輕松去除原料中的大部分雜質(zhì)。
查閱資料［1，8］，取 CHF3及其原料氣中主要雜質(zhì)CO2、CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2和 CCl2F2在溫度分別為 －110、－80、－50、－20、10 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，繪制其蒸氣壓—溫度變化趨勢圖(圖2)。并根據(jù)表1中CHF3與CClF3沸點(diǎn)接近的情況，繪制CHF3和 CClF3在 －90、－80、－70、－60、－50、－40、－30、－20、－10、0、10 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖(圖3)。
圖2 CHF3及其主要雜質(zhì)飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖Fig.2 The saturated vapor pressure and temperature change trend chart of CHF3 and its main impurities
由圖2可見，當(dāng)精餾塔溫度控制為－80℃以下時(shí)，CHF3與其主要雜質(zhì)不易分離。隨著溫度升高，同一溫度下各物質(zhì)的飽和蒸氣壓的差異也增大，有利于CHF3與其他組成的分離。
圖3 CHF3和CClF3飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖Fig.3 The saturated vapor pressure and temperature change trend chart of CHF3 and CClF3
由圖3可見，控制精餾塔壓力為1300 kPa以上時(shí)，可將CClF3液化，實(shí)現(xiàn)去除CHF3中的CClF3雜質(zhì)的目的。另，CHF3和CClF3的分離起碼在應(yīng)控制精餾塔溫度為－20℃以上，又因CHF3的臨界溫度為25.7℃(臨界壓力為4.816 MPa)，CClF3的臨界溫度為28.9℃(臨界壓力為3.87 MPa)，故精餾塔的操作溫度應(yīng)控制≤20℃。
2.1.2 低溫精餾操作
2.1.2.1 初步精餾去除空氣、CO2等輕組分
從表1可見，輕組分中除CO2外的氣體組分可以很容易通過精餾除去，CO2的沸點(diǎn)和CHF3的沸點(diǎn)僅相差5.55℃，相對較難除去。但從圖2可見在相同的溫度下，CO2在較高的壓力下才能液化，故將第一個(gè)精餾塔(A塔)的壓力控制在500 kPa左右并在相應(yīng)的溫度下將表1中的輕組分包括空氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳等作為塔頂氣相組分排放，去除大部分輕組分。經(jīng)取精餾塔液相組分檢測，CO2等雜質(zhì)含量合格，可將精餾塔塔釜液態(tài)組分轉(zhuǎn)移到另一個(gè)精餾塔(B塔)繼續(xù)純化。
2.1.2.2 第二步高壓精餾去除重組分
本步精餾在 B塔內(nèi)進(jìn)行，主要將 CHF3和CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2等鹵代烴氣體分離。圖 2 中，CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2的蒸氣壓—溫度曲線在－20℃后開始變陡，即隨著溫度增大飽和蒸氣壓也增大得很快。雖然隨著操作溫度變大，CHF3和CClF3的分離變得越容易，但同時(shí)更可能將原料中液態(tài)中的 CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2全部或部分氣化，此時(shí)取精餾塔氣態(tài)組分充裝，可能會得到 CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2等重組分嚴(yán)重超標(biāo)的產(chǎn)品。因此，通過增加精餾塔壓力至 1300 kPa 以 上，可 將 CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2與 CHF3分開。值得注意的是，在CHF3原料氣中CHClF2是最常見的雜質(zhì)，也是含量相對較大的雜質(zhì)，往往在實(shí)際操作中，由于氣流量較大，很容易將CHClF2夾帶至氣相中，且液相中也會含有 CHClF2，因此，容易被人誤認(rèn)為 CHF3和CHClF2存在共沸，馮耀聲等［9］對 CHF3和 CHClF2的氣液平衡進(jìn)行了研究，確認(rèn)該物系為非恒沸系。又因CHClF2的飽和蒸氣壓相對于其它雜質(zhì)偏低，需把精餾壓力控制在較低的范圍才能實(shí)現(xiàn)和CHF3的分離。這就需要在第三個(gè)塔內(nèi)(C塔)進(jìn)一步調(diào)整操作條件進(jìn)行去除。
2.1.2.3 進(jìn)一步去除重組分
由圖1可見，當(dāng)精餾塔溫度為－80～－50℃范圍內(nèi)，控制精餾塔壓力小于200 kPa，能使CHClF2保持為液態(tài)，此時(shí)把精餾塔頂部的氣體組分轉(zhuǎn)移到充裝，可實(shí)現(xiàn)CHF3和CHClF2的分離。
在氣體純化過程中，所涉及的精餾塔一般是要根據(jù)氣體各組分間的氣液平衡數(shù)據(jù)，通過模擬軟件的模擬，進(jìn)行精餾塔的設(shè)計(jì)，做到專氣專用。但實(shí)際上許多生產(chǎn)廠家會采用一套精餾裝置進(jìn)行不同種類氣體的純化，或由于氣體的來源不同，其雜質(zhì)的種類或含量發(fā)生變化，給實(shí)際操作帶來不少的問題，純化達(dá)不到理想的效果。這就需要我們先確定該塔是否適用該項(xiàng)氣體的純化，并通過檢測等手段確認(rèn)原料的組成，查閱各組成的飽和蒸氣壓—溫度曲線圖，調(diào)整精餾操作參數(shù)，方可達(dá)到理想分離效果。
2.2 低溫吸附分離
精餾操作可去除絕大部分的雜質(zhì)，但當(dāng)雜質(zhì)的含量降到很低，例如≤10×10－6時(shí)，再靠精餾將雜質(zhì)減低至盡量接近0的話，難度變大，既費(fèi)時(shí)又耗能。特別是原料氣中水含量偏高時(shí)，單靠精餾很難得到高純度的CHF3產(chǎn)品。本文在精餾的基礎(chǔ)上，還采用了低溫吸附技術(shù)。利用分子篩對雜質(zhì)分子大小、極性、不飽和度的大小等特性進(jìn)行選擇性吸附，去除低含量的雜質(zhì)(包括水)。經(jīng)分子篩或高效吸附劑的多級凈化，完成高純CHF3的制備。
本吸附工藝中重點(diǎn)關(guān)注的雜質(zhì)有CO2和水。其中，去除CO2可選擇專用的CO2高效吸附劑，或13X分子篩，各種改性分子篩等。除水效果較好的有3A分子篩，也建議選擇4A分子篩，因其除了能吸附水，還能吸附NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等直徑不大于4?的分子。
另外，吸附工藝中的吸附容器的徑高比(r/h)應(yīng)小，有利于提高吸附效率。這是由于吸附過程的阻力問題，導(dǎo)致同樣體積的裝有同樣重量的吸附劑的兩容器，半徑小者吸附劑利用率高。
3 結(jié)論
本文通過低溫精餾和低溫吸附結(jié)合對CHF3進(jìn)行純化，即A塔控制500 kPa左右去除輕組分，待精餾塔釜液態(tài)組分檢測CO2≤15×10－6時(shí)，將其轉(zhuǎn)移到B塔;控制B塔壓力為1300 kPa以上除部分重組分，待塔頂氣態(tài)組分檢測 CClF3≤0.5×10－6時(shí)，將其經(jīng)吸附器純化轉(zhuǎn)移到C塔;控制C塔壓力為200 kPa以下去除剩余重組分，待塔頂氣態(tài)組分檢測OHC≤0.5×10－6時(shí)將其轉(zhuǎn)移到緩沖罐;控制緩沖罐壓力為膜壓機(jī)設(shè)計(jì)進(jìn)氣壓力，經(jīng)吸附器純化后充裝至鋼瓶。經(jīng)檢測CHF3成品純度達(dá)到99.999%。
［1］中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會.中國工業(yè)氣體大全［M］.大連:大連理工大學(xué)出版社，2008:2671－2673.
［2］李華昌，符斌.實(shí)用化學(xué)手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:76－166，247－262，273－276，280.
［3］黃建彬.工業(yè)氣體手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:247－265.
［4］劉嬋，李春喜，孟洪，等.三氟甲烷和氯化氫氣體在不同溶劑中的溶解度［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008(1):1－5.
［5］杜貢生，梁國侖.特種氣體貯運(yùn)、應(yīng)用、安全與特性［J］.低溫與特氣，1994(1):63－64.
［6］李仲瑾，李曉鋇，牛育華，等.精細(xì)化工原料及中間體手冊:電子化學(xué)品［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:40－462.
［7］王躍.膜法分離二氟一氯甲烷/三氟甲烷混合氣的研究［D］.大連理工大學(xué)，2008.
［8］卡爾 L約斯，Matheson氣體數(shù)據(jù)手冊(原書第七版)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:75，126，180，195，261，816.
［9］馮耀聲，李昌圣，壽張根.三氟甲烷與二氟氯甲烷的汽液平衡［J］.化學(xué)工程，1984(3):41－47.
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(佛山市華特氣體有限公司，廣東佛山 528241)
三氟甲烷(CHF3，也稱氟仿，R23)是一種用途廣泛并且化學(xué)性能穩(wěn)定的無色、微味、不導(dǎo)電的氣體，主要用作制冷劑、滅火劑和蝕刻劑。此外，CHF3是氟化物有機(jī)合成的基本原料之一，也是超臨界萃取溶劑，還可用作紅外檢測器直接冷卻劑，或作為推進(jìn)劑與其他非可燃推進(jìn)劑混合使用，用于物化實(shí)驗(yàn)等。對制冷、滅火領(lǐng)域而言，CHF3產(chǎn)品的純度要求不高，一般定位99.5%。但作為半導(dǎo)體、微電子行業(yè)的蝕刻劑，CHF3的純度則至關(guān)重要。因?yàn)樵诘入x子刻蝕或反應(yīng)離子刻蝕二氧化硅工藝中，CHF3具腐蝕二氧化硅的速度快，腐蝕硅的速度慢的特點(diǎn)［1］，滿足了以硅為襯底表面氧化一層二氧化硅薄膜的硅片蝕刻的工藝要求，成為硅片的主要蝕刻劑之一。高純度的CHF3是制作高水平、高質(zhì)量硅片的保證，因此，電子級的CHF3的純度要求≥99.999%。
近年，佛山市華特氣體有限公司承擔(dān)了國家《極大規(guī)模集成電路制造裝備成套工藝》項(xiàng)目(簡稱“02”專項(xiàng))中高純CHF3的研發(fā)。本文結(jié)合本公司自主研發(fā)的CHF3提純工藝，概述了高純CHF3的制備工藝過程。
1 CHF3的制備
1.1 實(shí)驗(yàn)室制備方法［1－3］
1.電解法
在無水氫氟酸中電解醋酸、丙酮或甲胺。該法能耗過高，且不能連續(xù)、一體化地生產(chǎn)高純的CHF3。
2.三氯甲烷與氟化銀反應(yīng)
3.在125℃和加壓下，三氟化銻或氟化氫與三氯甲烷反應(yīng)
本反應(yīng)可根據(jù)CHF3和氯化氫在不同溶劑的溶解度不同的特性［4］，利用溶劑吸收法進(jìn)行CHF3和氯化氫的分離。
1.2 工業(yè)化生產(chǎn)方法
1.二氟一氯甲烷(CHClF2，氟利昂 22，也稱R22)在 AlCl3作用下的催化歧化反應(yīng)［5－6］，該工藝是目前生產(chǎn)CHF3的主要方法。其反應(yīng)如下:
即CHClF2在一定溫度和壓力條件下，以一定流量進(jìn)入一級歧化反應(yīng)器中，其反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)一級冷凝器除去CHF3后，未反應(yīng)的CHClF2進(jìn)入第二級歧化反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)。從二級歧化反應(yīng)器中的產(chǎn)物，經(jīng)過二級冷凝器除去三氯甲烷和二氟二氯甲烷(CCl2F2，也稱 R12)后，得到純度99.5%以上的CHF3。
2.利用膜分離技術(shù)回收CHClF2產(chǎn)品的副產(chǎn)物CHF3。
CHClF2是目前制冷劑R11、R12較為理想的替代品，也是生產(chǎn)四氟乙烯和氟樹脂、氟橡膠的重要原材料，在生產(chǎn) CHClF2的過程中會大量的副產(chǎn)CHF3。有文獻(xiàn)報(bào)道，采用硅橡膠膜通過二級三段式膜從CHClF2中分離副產(chǎn)物CHF［7］3，可得到純度為97%的CHF3。
2 CHF3的純化
氣體的純化技術(shù)是制備高純度氣體的重要環(huán)節(jié)。上述CHF3制備過程中會或多或少含有不同的副產(chǎn)物生成，雖然可以通過諸如溶劑吸收法，膜分離技術(shù)等，得到純度≥99.5%的 CHF3，但要得到99.999%的高純CHF3還要進(jìn)一步的純化。通常是采用低溫精餾、低溫吸附進(jìn)行純化。
本文闡述的CHF3純化過程是采用低溫精餾和低溫吸附相結(jié)合的方法，使CHF3產(chǎn)品純度最終達(dá)到≥99.999%。具體工藝流程見圖1。
圖1 高純CHF3提純工藝流程圖Fig.1 High－purity CHF3 purification process flow diagram
2.1 精餾過程
2.1.1 精餾操作參數(shù)的選擇
以CHClF2為原料生產(chǎn)CHF3的制備過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，現(xiàn)將CHF3原料氣的組成及其沸點(diǎn)匯集在表1。
表1 CHF3原料組分沸點(diǎn)表Table 1 The boiling points of CHF3 raw material components
由表1可見，除三氟一氯甲烷(CClF3，也稱R13)、CO2和CHF3的沸點(diǎn)比較接近外，使用精餾法可以輕松去除原料中的大部分雜質(zhì)。
查閱資料［1，8］，取 CHF3及其原料氣中主要雜質(zhì)CO2、CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2和 CCl2F2在溫度分別為 －110、－80、－50、－20、10 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，繪制其蒸氣壓—溫度變化趨勢圖(圖2)。并根據(jù)表1中CHF3與CClF3沸點(diǎn)接近的情況，繪制CHF3和 CClF3在 －90、－80、－70、－60、－50、－40、－30、－20、－10、0、10 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖(圖3)。
圖2 CHF3及其主要雜質(zhì)飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖Fig.2 The saturated vapor pressure and temperature change trend chart of CHF3 and its main impurities
由圖2可見，當(dāng)精餾塔溫度控制為－80℃以下時(shí)，CHF3與其主要雜質(zhì)不易分離。隨著溫度升高，同一溫度下各物質(zhì)的飽和蒸氣壓的差異也增大，有利于CHF3與其他組成的分離。
圖3 CHF3和CClF3飽和蒸氣壓—溫度變化趨勢圖Fig.3 The saturated vapor pressure and temperature change trend chart of CHF3 and CClF3
由圖3可見，控制精餾塔壓力為1300 kPa以上時(shí)，可將CClF3液化，實(shí)現(xiàn)去除CHF3中的CClF3雜質(zhì)的目的。另，CHF3和CClF3的分離起碼在應(yīng)控制精餾塔溫度為－20℃以上，又因CHF3的臨界溫度為25.7℃(臨界壓力為4.816 MPa)，CClF3的臨界溫度為28.9℃(臨界壓力為3.87 MPa)，故精餾塔的操作溫度應(yīng)控制≤20℃。
2.1.2 低溫精餾操作
2.1.2.1 初步精餾去除空氣、CO2等輕組分
從表1可見，輕組分中除CO2外的氣體組分可以很容易通過精餾除去，CO2的沸點(diǎn)和CHF3的沸點(diǎn)僅相差5.55℃，相對較難除去。但從圖2可見在相同的溫度下，CO2在較高的壓力下才能液化，故將第一個(gè)精餾塔(A塔)的壓力控制在500 kPa左右并在相應(yīng)的溫度下將表1中的輕組分包括空氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳等作為塔頂氣相組分排放，去除大部分輕組分。經(jīng)取精餾塔液相組分檢測，CO2等雜質(zhì)含量合格，可將精餾塔塔釜液態(tài)組分轉(zhuǎn)移到另一個(gè)精餾塔(B塔)繼續(xù)純化。
2.1.2.2 第二步高壓精餾去除重組分
本步精餾在 B塔內(nèi)進(jìn)行，主要將 CHF3和CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2等鹵代烴氣體分離。圖 2 中，CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2的蒸氣壓—溫度曲線在－20℃后開始變陡，即隨著溫度增大飽和蒸氣壓也增大得很快。雖然隨著操作溫度變大，CHF3和CClF3的分離變得越容易，但同時(shí)更可能將原料中液態(tài)中的 CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2全部或部分氣化，此時(shí)取精餾塔氣態(tài)組分充裝，可能會得到 CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2等重組分嚴(yán)重超標(biāo)的產(chǎn)品。因此，通過增加精餾塔壓力至 1300 kPa 以 上，可 將 CClF3、CBrF3、C2HF5、CHClF2、CCl2F2與 CHF3分開。值得注意的是，在CHF3原料氣中CHClF2是最常見的雜質(zhì)，也是含量相對較大的雜質(zhì)，往往在實(shí)際操作中，由于氣流量較大，很容易將CHClF2夾帶至氣相中，且液相中也會含有 CHClF2，因此，容易被人誤認(rèn)為 CHF3和CHClF2存在共沸，馮耀聲等［9］對 CHF3和 CHClF2的氣液平衡進(jìn)行了研究，確認(rèn)該物系為非恒沸系。又因CHClF2的飽和蒸氣壓相對于其它雜質(zhì)偏低，需把精餾壓力控制在較低的范圍才能實(shí)現(xiàn)和CHF3的分離。這就需要在第三個(gè)塔內(nèi)(C塔)進(jìn)一步調(diào)整操作條件進(jìn)行去除。
2.1.2.3 進(jìn)一步去除重組分
由圖1可見，當(dāng)精餾塔溫度為－80～－50℃范圍內(nèi)，控制精餾塔壓力小于200 kPa，能使CHClF2保持為液態(tài)，此時(shí)把精餾塔頂部的氣體組分轉(zhuǎn)移到充裝，可實(shí)現(xiàn)CHF3和CHClF2的分離。
在氣體純化過程中，所涉及的精餾塔一般是要根據(jù)氣體各組分間的氣液平衡數(shù)據(jù)，通過模擬軟件的模擬，進(jìn)行精餾塔的設(shè)計(jì)，做到專氣專用。但實(shí)際上許多生產(chǎn)廠家會采用一套精餾裝置進(jìn)行不同種類氣體的純化，或由于氣體的來源不同，其雜質(zhì)的種類或含量發(fā)生變化，給實(shí)際操作帶來不少的問題，純化達(dá)不到理想的效果。這就需要我們先確定該塔是否適用該項(xiàng)氣體的純化，并通過檢測等手段確認(rèn)原料的組成，查閱各組成的飽和蒸氣壓—溫度曲線圖，調(diào)整精餾操作參數(shù)，方可達(dá)到理想分離效果。
2.2 低溫吸附分離
精餾操作可去除絕大部分的雜質(zhì)，但當(dāng)雜質(zhì)的含量降到很低，例如≤10×10－6時(shí)，再靠精餾將雜質(zhì)減低至盡量接近0的話，難度變大，既費(fèi)時(shí)又耗能。特別是原料氣中水含量偏高時(shí)，單靠精餾很難得到高純度的CHF3產(chǎn)品。本文在精餾的基礎(chǔ)上，還采用了低溫吸附技術(shù)。利用分子篩對雜質(zhì)分子大小、極性、不飽和度的大小等特性進(jìn)行選擇性吸附，去除低含量的雜質(zhì)(包括水)。經(jīng)分子篩或高效吸附劑的多級凈化，完成高純CHF3的制備。
本吸附工藝中重點(diǎn)關(guān)注的雜質(zhì)有CO2和水。其中，去除CO2可選擇專用的CO2高效吸附劑，或13X分子篩，各種改性分子篩等。除水效果較好的有3A分子篩，也建議選擇4A分子篩，因其除了能吸附水，還能吸附NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等直徑不大于4?的分子。
另外，吸附工藝中的吸附容器的徑高比(r/h)應(yīng)小，有利于提高吸附效率。這是由于吸附過程的阻力問題，導(dǎo)致同樣體積的裝有同樣重量的吸附劑的兩容器，半徑小者吸附劑利用率高。
3 結(jié)論
本文通過低溫精餾和低溫吸附結(jié)合對CHF3進(jìn)行純化，即A塔控制500 kPa左右去除輕組分，待精餾塔釜液態(tài)組分檢測CO2≤15×10－6時(shí)，將其轉(zhuǎn)移到B塔;控制B塔壓力為1300 kPa以上除部分重組分，待塔頂氣態(tài)組分檢測 CClF3≤0.5×10－6時(shí)，將其經(jīng)吸附器純化轉(zhuǎn)移到C塔;控制C塔壓力為200 kPa以下去除剩余重組分，待塔頂氣態(tài)組分檢測OHC≤0.5×10－6時(shí)將其轉(zhuǎn)移到緩沖罐;控制緩沖罐壓力為膜壓機(jī)設(shè)計(jì)進(jìn)氣壓力，經(jīng)吸附器純化后充裝至鋼瓶。經(jīng)檢測CHF3成品純度達(dá)到99.999%。
［1］中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會.中國工業(yè)氣體大全［M］.大連:大連理工大學(xué)出版社，2008:2671－2673.
［2］李華昌，符斌.實(shí)用化學(xué)手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:76－166，247－262，273－276，280.
［3］黃建彬.工業(yè)氣體手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:247－265.
［4］劉嬋，李春喜，孟洪，等.三氟甲烷和氯化氫氣體在不同溶劑中的溶解度［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2008(1):1－5.
［5］杜貢生，梁國侖.特種氣體貯運(yùn)、應(yīng)用、安全與特性［J］.低溫與特氣，1994(1):63－64.
［6］李仲瑾，李曉鋇，牛育華，等.精細(xì)化工原料及中間體手冊:電子化學(xué)品［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:40－462.
［7］王躍.膜法分離二氟一氯甲烷/三氟甲烷混合氣的研究［D］.大連理工大學(xué)，2008.
［8］卡爾 L約斯，Matheson氣體數(shù)據(jù)手冊(原書第七版)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:75，126，180，195，261，816.
［9］馮耀聲，李昌圣，壽張根.三氟甲烷與二氟氯甲烷的汽液平衡［J］.化學(xué)工程，1984(3):41－47.
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