金向華，李荷慶，嚴(yán)海峰，王 海，黃軍聘，朱威莉

(蘇州金宏氣體股份有限公司檢測中心，江蘇蘇州 215152)

隨著太陽能電池(PV)、液晶顯示器(LCD)、半導(dǎo)體發(fā)光元件(LED)以及半導(dǎo)體集成電路(IC)等行業(yè)的飛速發(fā)展，對其重要原材料超純氨的需求量越來越大，純度要求也越來越高。同樣對生產(chǎn)超純氨企業(yè)來說，對原料無水工業(yè)液氨的要求也相當(dāng)之高，其中油含量是評價(jià)超純氨原料質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)之一，對油含量的檢測已經(jīng)成為超純氨生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

國家有工業(yè)用液氨技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，但一般工業(yè)液氨生產(chǎn)廠商，對出廠的工業(yè)液氨并無對油分析項(xiàng)目，也不出具相應(yīng)的分析報(bào)告。而作為超純氨生產(chǎn)企業(yè)必須對此項(xiàng)目進(jìn)行檢測，因?yàn)檫@關(guān)系到控制原料質(zhì)量，提供進(jìn)一步純化、直到徹底消除超純氨中油分的重要依據(jù)。

因此，作為超純氨專業(yè)生產(chǎn)廠家，建立一套對原料液氨中油的分析方法顯得尤為重要。

一般來說，工業(yè)液氨中的油都是呈氣態(tài)或者氣態(tài)大分子形式存在，目前沒有專門的儀器來檢測，只能通過適當(dāng)?shù)姆绞狡蛘呶交蛉芙獾确椒?，然后再利用檢測設(shè)備來進(jìn)行定量。通過廣大技術(shù)人員的努力，目前測試超純氨原料中油的方法主要有重量法和紅外吸收法，但這些方法不但操作繁瑣，而且重量法不能滿足其檢測，同時(shí)紅外吸收法的儀器投入成本太高;同時(shí)還存在需要改進(jìn)取樣裝置等不利因素。為此，蘇州金宏氣體股份有限公司檢測中心開展了檢測超純氨原料中油含量新方法的研究，在國標(biāo)的基礎(chǔ)上進(jìn)行科學(xué)、合理的技術(shù)改進(jìn)和優(yōu)化，成功開辟了一條檢測新途徑。

1 超純氨原料中油含量測定的方法原理

取一只100 mL容量瓶并放置于由干冰和酒精制成的低溫環(huán)境中，向其中通入氣態(tài)或者液態(tài)的原料氨，經(jīng)低溫液化冷凝后成液態(tài)氨，準(zhǔn)確定量100 mL后將液態(tài)氨放置于空氣中完全氣化，最后剩余在容量瓶中的殘留物用萃取劑萃取，并轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容量瓶中定容，該殘留物中有工業(yè)液氨中的油。而氨中油的主要成分是烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)氧烷烴、芳香烴及其一些烴類的衍生物，而這些物質(zhì)對一定波長的紫外光有選擇性的吸收，其吸收光的程度與溶液的濃度成正比，符合比爾定律。用紫外可見分光光度計(jì)在最大吸收波長(264 nm)處測定其吸光度，然后利用其吸光度與溶液的濃度成正比，計(jì)算出油含量［1-3］。

2 超純氨原料中油含量測定的試劑與設(shè)備

2.1 試劑

環(huán)己烷，分析純;1:1硫酸，1個(gè)體積的硫酸銅1個(gè)體積的水混合;干冰，工業(yè)級;乙醇，工業(yè)級;潤滑油，工業(yè)級，SHELL牌;油標(biāo)液母液配制，取潤滑油0.0191 g，用環(huán)己烷溶解，并定容到50 mL容量瓶中，這里油標(biāo)液母液濃度為382 mg/L，該油品為潤滑油，生產(chǎn)公司為SHELL。

2.2 儀器設(shè)備

島津UV-2450/2550紫外可見分光光度計(jì)或者等效的國產(chǎn)紫外可見分光光度計(jì)。

3 測定步驟

3.1 取樣

每次取樣都必須按照如下方法處理:取100 mL容量瓶兩只，用水清洗干凈，并放在烘箱中烘干;取2 L大燒杯，里面加入工業(yè)級干冰和乙醇，一直到大燒杯總體積的80%左右。將烘干好的容量瓶放置于其中，放置的深度要浸沒容量瓶的刻度線。同時(shí)取一直徑為0.125 cm的聚四氟乙烯軟管，將其一端用快接或者專用接頭連接在超純氨原料罐箱、原料儲(chǔ)罐等容器出液閥門上，而軟管的另一端直接插入該100 mL容量瓶中，取樣之前，先打開超純氨原料罐箱、原料儲(chǔ)罐等容器出液閥門，讓液氨吹掃聚四氟乙烯管5～10 min，然后再置于容量瓶中取樣，液氨的流量為5～10 mL/min，10～20 min后液氨的量達(dá)到容量瓶的刻度線后，立刻停止取樣，并將樣品敞口置于通風(fēng)櫥中自然揮發(fā)至不冒氣泡為止，(另一頭為盛水容器，制成的氨水吸收器，將揮發(fā)的氨氣吸收成氨水，在吸收器中沒有水泡出現(xiàn)，說明氨氣已經(jīng)揮發(fā)結(jié)束)揮發(fā)時(shí)間控制在1.5～2.5 h左右，所取得的液氨的體積為100 mL。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取5只50 mL分液漏斗，各加環(huán)己烷20 mL，分別加入具體實(shí)施方式中自己配制的油標(biāo)液母液0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、2.0 mL，再各滴加體積比為1:1硫酸數(shù)滴，使pH=1，搖勻，棄去下層水液，將上層萃取液分別轉(zhuǎn)移到5只100 mL容量瓶中，并用環(huán)己烷洗滌分液漏斗2～3次，洗液經(jīng)萃取也轉(zhuǎn)移到該100 mL容量瓶中，用環(huán)己烷定容至100 mL容量瓶的刻度線，分別用標(biāo)簽紙給這5瓶配制好的油標(biāo)液標(biāo)記為 1、2、3、4、5，并用 UV2450 在 264 nm 處分別測試油標(biāo)液吸光度，并制作濃度(c)－吸光度(A)標(biāo)準(zhǔn)曲線(如表1，圖1所示)，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸系數(shù)必須大于99.9%，否則按照以上步驟重新制配，直到條件滿足位置。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制Table 1 The prepare for the standard solution

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制Fig.1 The drawing for the standard curve

3.3 樣品的檢測

將按照步驟3.1取好的多個(gè)平行樣品，分別加環(huán)己烷，數(shù)滴1:1硫酸，使pH=1，于100 mL分液漏斗中萃取，棄去下層水液，將上層萃取液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，再洗滌容量瓶2～3次，洗液經(jīng)萃取后也轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用環(huán)己烷定容至100 mL容量瓶的刻度線。然后測試樣品的吸光度，平行樣的吸光度差異在99%以內(nèi)可以接受，否則重新檢測，直到檢測結(jié)果滿足為止。

3.4 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線和對應(yīng)的試樣中油的吸光度，就可根據(jù)公式(1)自行得出試樣中油的濃度(c)。

其中，c為物質(zhì)的濃度;A為吸光度;l為吸收介質(zhì)的厚度;a為吸收系數(shù)。

這樣氨中油的含量由公式(2)可以得出:

式中，W為氨中油的含量(10－6);c為由標(biāo)準(zhǔn)曲線上測得的樣品中油的含量(10－6);V為所取樣品氨的體積(100 mL);0.78為環(huán)己烷的比重(g/mL);0.072為液氨比重(g/mL)。

3.5 檢測結(jié)果的判斷

在檢測試樣的同時(shí)，做一組標(biāo)樣的檢測，測試按照步驟3.3，然后計(jì)算標(biāo)樣的回收率，回收率在95%～105%結(jié)果可信。

回收率=測量值/標(biāo)準(zhǔn)值×100%

4 結(jié)論

超純氨原料工業(yè)液氨中油的含量范圍一般在0.05 ～5 mg/kg［4-5］，而氨氣在常溫下呈氣態(tài)，故無法通過直接測試的方法來檢測，需要對樣品進(jìn)行液化，再氣化，用萃取劑萃取氣化后的殘留物進(jìn)行測試，用紫外分光光度計(jì)法來定量，操作起來比較簡便適用，且儀器成本較低，很容易普及。

用重量法檢測超純氨原料工業(yè)液氨中油的含量是國標(biāo)上推薦采用的一種方法，但是該法因?yàn)椴僮鬟^程比較繁瑣，而且誤差較大，檢測限只有1 mg/kg，很顯然，這樣的檢測方法作為生產(chǎn)超純氨原料檢測已經(jīng)不適用了。

用紅外光譜法檢測超純氨原料中的油含量也是目前檢測比較精確的一種方法，檢測限能達(dá)到0.1 mg/kg，但儀器成本非常高，一般價(jià)格都在30～40萬元，同時(shí)昂貴的維護(hù)費(fèi)用讓中小型企業(yè)也更難接受，僅見于極少數(shù)大企業(yè)與外企等。

而紫外分光光度計(jì)法的檢測限能達(dá)到0.05 mg/kg，比紅外光譜儀的檢測精度還要高，而超純氨原料中的油一般在0.05～5 mg/kg，所以更適合;再者對儀器與環(huán)境要求簡單，國產(chǎn)儀器一般在2000元左右，而進(jìn)口儀器最貴的也就6萬元左右，同時(shí)檢測數(shù)據(jù)的重復(fù)性與再現(xiàn)性較好;同時(shí)，分析所用萃取劑環(huán)己烷可以經(jīng)蒸餾后循環(huán)使用，分析費(fèi)用低，檢測人員很容易操作與掌握等。

綜上所述:利用紫外分光光度計(jì)檢測超純氨原料工業(yè)液氨中油含量是一種非常簡便而且高效的方法，同時(shí)這種檢測方法對檢測儀器與環(huán)境的要求就很容易讓廣大企業(yè)客戶所采納與普及;故開辟利用紫外分光光度計(jì)檢測超純氨原料工業(yè)液氨中油含量的方法，為超純氨生產(chǎn)企業(yè)提供了進(jìn)一步去除原料中油有了可靠的依據(jù)，為生產(chǎn)出高質(zhì)量的超純氨提供了技術(shù)保障。這關(guān)系到我國超純氨(7N)的工業(yè)化生產(chǎn)的質(zhì)量與前景，意義深遠(yuǎn)!

［1］GB/T 8570.6—2010液體無水氨的測定方法［S］.第6部分:油含量重量法和紅外吸收光譜法.

［2］呂蘭景，周艷華.用紫外分光光度法分析液氨中微量油［J］.燕山油化，1980(3):262-265.

［3］GB/T 11081—2005白油紫外吸光度測定法［S］.

［4］ASTM D2008－09 Standard Test Method for Ultraviolet Absorbance and Absorptivity of Petroleum Products［S］.

［5］ASTM D2269-10 Standard Test Method for Evaluation of White Mineral Oils by Ultraviolet Absorption［S］.