曹才放，王旭，趙天瑜，楊亮，熊輝輝

（江西理工大學(xué)，a.冶金與化學(xué)工程學(xué)院；b.應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 引 言

銅是重要的有色金屬，在國民經(jīng)濟(jì)和國防軍工諸多領(lǐng)域有著廣泛用途.我國銅資源緊缺，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，銅的供需矛盾將更為突出[1].銅礦物資源分為硫化銅礦和氧化銅礦2類.其中，硫化銅礦易于選別和富集，冶煉成本較低，長期以來作為主要煉銅原料被大量消耗；氧化銅礦中銅主要以孔雀石Cu2CO3(OH)2、藍(lán)銅礦 Cu3(CO3)2(OH)2、黑銅礦 CuO 等形態(tài)存在，其難以富集成高品位精礦，只能得到含大量脈石的低品位銅礦，其脈石有SiO2、CaO、MgO和Al2O3等成分[2-4].濕法浸出低品位銅礦可在酸性溶液或堿性含氨溶液中進(jìn)行，其中酸浸工藝研究和應(yīng)用較多，適合處理堿性脈石含量低的銅礦.由于氨與重金屬離子有較強(qiáng)配位作用，且與大部分脈石成分無作用或作用微弱，所以氨浸工藝能選擇性將銅及伴生重金屬浸出，適合處理低品位尤其是堿性脈石含量高的銅礦.我國云南、內(nèi)蒙古、新疆、四川等地?fù)碛邢喈?dāng)規(guī)模的高堿性脈石氧化銅礦，為緩解我國銅資源緊缺的形勢，不少學(xué)者開展了氨浸工藝處理高堿性脈石銅礦的研究[5-11].在熱力學(xué)方面，王璽等利用GEMS-PSI程序，采用Gibbs自由能最小化算法，研究了銅氧化物在NH3-NH4Cl-H2O體系的溶解度及組元行為[12].劉維等基于質(zhì)量平衡和電荷平衡，計(jì)算了銅氧化物在不同氨和氯化銨濃度溶液中的溶解行為[13].上述研究均有實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，銅溶解度計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大體一致.目前，已有熱力學(xué)研究著重考察反應(yīng)前初始溶液的銨、氨濃度對銅溶解度的影響.本文認(rèn)為，pH值對體系熱力學(xué)平衡起決定性作用，總氮濃度一定的情況下，銨氨比本質(zhì)上取決于pH值.另外，浸出過程并非封閉體系理想狀態(tài)，脈石溶解、氨揮發(fā)或二氧化碳溶解等因素都可能導(dǎo)致溶液pH值變化，從而改變體系的平衡狀態(tài).因此，擬選取pH值為變量研究CuO-CO2-NH3-H2O體系中銅氧化物的溶解性，并著重考察平衡后溶液狀態(tài)對銅溶解度的影響，得出預(yù)測性結(jié)果，為工業(yè)實(shí)踐提供參考.

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的選取

CuO-CO2-NH3-H2O體系涉及的沉淀物和配合物種類較多，本文優(yōu)先選取2007年IUPAC Technical Report中引用和推薦的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，體系可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及其平衡關(guān)系式列于表1.對于多元復(fù)雜溶液體系，缺少有效方式獲取各離子的活度系數(shù)，因而，本文的計(jì)算均以濃度代替活度.

表1 CuO-CO2-NH3-H2O體系可能存在的化學(xué)反應(yīng)及其平衡關(guān)系式（25℃）

2 CuO-CO2-NH3-H2O體系的熱力學(xué)計(jì)算

CuO-CO2-NH3-H2O體系中，游離銅、氮和碳的存在形態(tài)有、和 H2CO3(aq).孔雀石與溶液平衡后，當(dāng)體系中固體只有孔雀石而無其它沉淀生成時(shí)，進(jìn)入溶液的銅和碳均由孔雀石提供，溶液中總銅濃度[Cu]T和總碳濃度[C]T之比應(yīng)等于孔雀石銅與碳的化學(xué)計(jì)量比，則有：

根據(jù)同時(shí)平衡原理，此時(shí)，溶液中各游離組分滿足式(1)、式(5)～式(27).

一定條件時(shí)，孔雀石可能轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)銅礦、碳酸銅或氫氧化銅.在孔雀石轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)銅礦的邊界pH值時(shí)，溶液中各游離組分滿足式(1)、式(2)、式(5)～ 式(27)；在孔雀石轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徙~的邊界pH值時(shí)，溶液中各游離組分滿足方程式(1)、式(4)、式(5)～ 式(27)；在孔雀石轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸~的邊界pH值時(shí)，溶液中各游離組分滿足式(1)、式(3)、式(5)～ 式(27).酸性條件時(shí)，溶液中碳主要以碳酸的形態(tài)存在，碳酸易分解為二氧化碳和水，使溶液難以維持一定的總碳濃度；另一方面，在強(qiáng)堿性溶液中，游離氨易揮發(fā)，使溶液難以維持一定的總氮濃度，因此，本文熱力學(xué)計(jì)算主要研究弱酸性至弱堿性pH值范圍的熱力學(xué)問題.

圖1 CuO-CO2-NH3-H2O體系沉淀物優(yōu)勢區(qū)圖

根據(jù)以上平衡關(guān)系，可算得不同總氮濃度[N]T下孔雀石與溶液平衡后沉淀物的優(yōu)勢區(qū)圖，如圖1.由圖1可見，OH-濃度對沉淀的形態(tài)有重要影響，隨著pH 值升高，OH-取代參與沉淀的形成，使穩(wěn)定存在的固體按藍(lán)銅礦、孔雀石、氫氧化銅的順序逐漸轉(zhuǎn)變.因此，對于藍(lán)銅礦，pH值升高其將轉(zhuǎn)變?yōu)榭兹甘?，進(jìn)而被氨浸出.

圖2 CuO-CO2-NH3-H2O體系各溶解組分的lgc-pH 圖（25 ℃，[N]T=1 mol/L）

在孔雀石與藍(lán)銅礦的共存區(qū)，溶液中各游離組分滿足式(1)、式(2)、式(5)～式(26)；在孔雀石與氫氧化銅的共存區(qū)，溶液中各游離組分滿足式(1)、式(3)、式(5)～式(26).根據(jù)以上平衡關(guān)系，可以計(jì)算和繪制25℃總氮濃度為1 mol/L時(shí)CuO-CO2-NH3-H2O體系各溶解組分的lgc-pH圖，如圖2.在此基礎(chǔ)上，還可獲得該條件時(shí)氮元素分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系，如圖3.由圖3可見，pH值對銅的溶解起決定性作用，當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液H+和Cu2+競爭與NH3的結(jié)合，使溶液中氮主要以N存在，銅氨配合物濃度低；當(dāng)pH值大于11時(shí)，OH-和NH3競爭與Cu2+的結(jié)合，使銅轉(zhuǎn)化為氫氧化銅沉淀，不利于銅氨配合物的形成.此時(shí)，氮主要以游離NH3形態(tài)存在；當(dāng)pH值在8～11的范圍內(nèi)，H+和OH-的競爭作用均較弱，大部分NH3與Cu2+形成配合物，并可見Cu(NH3)2+4為該pH值區(qū)域的優(yōu)勢物種.

圖3 CuO-CO2-NH3-H2O體系氮元素分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系（25℃，[N]T=1 mol/L）

采用上述方法亦可計(jì)算出25℃下總氮濃度為0～1 mol/L時(shí)平衡后的lg[Cu]T－pH圖，如圖4.由圖 4可見，氨的存在對孔雀石的溶解行為有顯著的影響.相比于無氨的情形，溶液中總銅濃度在一定pH值范圍內(nèi)隨著總氮濃度的升高而升高，表明氨是分解孔雀石的有效試劑.此外，還可發(fā)現(xiàn)總氮濃度越高，其影響的pH值范圍越大.結(jié)合圖1和圖2分析可知，含氨溶液中，由于NH3結(jié)合Cu2+形成配合物，降低了溶液中Cu2+活度，使氫氧化銅要在更高pH值條件下形成，從而擴(kuò)大了孔雀石的單獨(dú)穩(wěn)定區(qū)，縮減了氫氧化銅的穩(wěn)定區(qū).

圖4 CuO-CO2-NH3-H2O體系不同總氮濃度時(shí)的lg[Cu]T-pH圖（25℃）

3 銨鹽體系孔雀石最佳浸出pH值的熱力學(xué)預(yù)測

利用同時(shí)平衡原理，可算得25℃下總氮濃度為1～5 mol/L時(shí)平衡后溶液總銅濃度與pH值的關(guān)系，如圖5.由圖5可見，pH值對銅溶解度影響較大，并且，不同總氮濃度下，總銅濃度最高時(shí)的pH值不盡相同.為便于指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐，有必要對不同總氮濃度下氨浸出孔雀石的最佳pH值做熱力學(xué)預(yù)測.

圖5 CuO-CO2-NH3-H2O體系不同總氮濃度下的[Cu]T-pH圖（25℃）

由圖5可見，在pH值8～11的區(qū)間內(nèi)，總銅濃度隨pH值的變化呈現(xiàn)出單峰函數(shù)的關(guān)系，但由于方程組數(shù)量較多且形式復(fù)雜，難以求得該函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，因而難以通過公式運(yùn)算的方法求得極值點(diǎn).在此情況下，采用爬山搜索的算法，以pH值8.5為起點(diǎn)，初始搜索步長為0.1，達(dá)到該步長的最高總銅濃度后，搜索步長縮短為原來的1/10，進(jìn)行下一輪搜索，以此迭代，直至pH值精確值小數(shù)點(diǎn)后5位.通過這種方法可獲得不同總氮濃度時(shí)氨浸出孔雀石的最佳pH值，如圖6.由圖6可見，最佳浸出pH值在9.3～9.4之間，且隨溶液總氮含量的變化而變化.在此基礎(chǔ)上，可繪制最佳浸出pH值時(shí)總銅和總氮平衡濃度的關(guān)系曲線圖，如圖7.由圖7可見，總銅和總氮濃度大體呈直線關(guān)系，通過該直線的斜率可求得最佳浸出pH值時(shí)總氮對總銅濃度的比值為4.4，結(jié)合圖3的分析，可進(jìn)一步確認(rèn)該浸出條件時(shí)為優(yōu)勢物種.

圖6 不同總氮濃度時(shí)氨浸出孔雀石的最佳pH值

對于浸出前溶液溶質(zhì)為NH3·H2O和(NH4)2SO4的情形，根據(jù)電中性原則可算得平衡后溶液中S的濃度，再根據(jù)質(zhì)量守恒定律可推算出浸出前溶液中S與總氮的比例，進(jìn)而求得浸出前溶液的銨氨比[NH4+]/[NH3].因此，基于平衡后的最佳浸出pH值，可求得不同總氮濃度時(shí)浸出前溶液的最佳銨氨比，如圖8所示.由圖8可見，浸出前液銨氨比需要根據(jù)體系總氮濃度的變化作出調(diào)整，當(dāng)總氮大于2 mol/L，浸出前液銨氨比控制在0.58左右為宜.

圖7 最佳浸出pH值時(shí)總銅和總氮濃度的關(guān)系

圖8 不同總氮濃度時(shí)浸出前溶液的最佳銨氨比

4 結(jié) 論

1）基于同時(shí)平衡原理，運(yùn)用現(xiàn)有熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算并繪制了CuO-CO2-NH3-H2O體系的熱力學(xué)平衡圖.結(jié)果表明，隨著pH值升高，OH-取代C參與形成沉淀，使穩(wěn)定存在的固體按藍(lán)銅礦、孔雀石、氫氧化銅的順序轉(zhuǎn)變.含氨溶液中，NH3結(jié)合Cu2+形成配合物，使Cu2+活度降低，氫氧化銅需在更高pH值條件下形成，其穩(wěn)定區(qū)因此縮減.

2）pH值對銅的溶解起決定性作用.pH值較低時(shí)，H+和Cu2+競爭與NH3的結(jié)合，溶液中銅氨配合物濃度低；pH值較高時(shí)，OH-和NH3競爭與Cu2+的結(jié)合，使銅轉(zhuǎn)化為氫氧化銅沉淀，抑制了銅氨配合物的形成；pH值8至11時(shí)，H+和OH-的競爭作用較弱，大部分NH3與Cu2+形成配合物，其中為優(yōu)勢物種.

3）求得不同總氮濃度時(shí)氨浸出孔雀石的最佳pH值在9.3至9.4之間.該條件時(shí)總銅和總氮平衡濃度大體呈直線關(guān)系，斜率為4.4.對于浸出前溶液溶質(zhì)為NH3·H2O 和(NH4)2SO4的情形，當(dāng)總氮大于 2 mol/L，浸出前液銨氨比宜控制在0.58左右.

[1]蔣開喜.有色金屬進(jìn)展（第4卷：重有色金屬）[M].長沙：中南大學(xué)出版社,2007.

[2]翟秀靜.重金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2011.

[3]張儀,文書明.銅濕法冶金理論與實(shí)踐[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2014.

[4]王成彥.高堿性脈石低品位難處理氧化銅礦的開發(fā)利用——浸出工藝研究[J].礦冶,2001,10(4)：49-53.

[5]劉大星,趙炳智,蔣開喜,等.湯丹高堿性脈石難選氧化銅礦的試驗(yàn)研究和工業(yè)實(shí)踐[J].礦冶,2003,12(2)：49-52.

[6]程瓊,章曉林,劉殿文,等.某高堿性氧化銅礦常溫常壓氨浸試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2006,25(2)：74-77.

[7]臧宏,溫建康,陳勃偉,等.高堿性低品位氧化銅礦氨浸-萃取-電積工業(yè)試驗(yàn)[J].金屬礦山,2010(11)：87-90.

[8]紀(jì)翠翠,周慶華.氧化銅礦常溫常壓兩段氨浸試驗(yàn)研究[J].有色金屬,2011,63(2)：152-154.

[9]程泰，單慶生.新疆某低品位氧化銅礦氨浸試驗(yàn)研究[J].黃金,2014,35(8)：60-64.

[10]巨少華.MACA體系中銅、鎳和金的冶金熱力學(xué)及其低品位礦的堆浸工藝研究[D].長沙：中南大學(xué),2006.

[11]方建軍.湯丹難處理氧化銅礦高效利用新技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化研究[D].昆明：昆明理工大學(xué),2009.

[12]Wang X,Chen Q Y,Hu H P,et al.Solubility prediction of malachite in aqueous ammoniacal ammonium chloride solutions at 25°C[J].Hydrometallurgy,2009,99：231-237.

[13]Liu W,Tang M T,Tang C B,et al.Thermodynamic research of leaching copper oxide materials with ammonia-ammonium chloride-water solution[J].Canadian Metallurgical Quarterly,2010,49(2)：131-145.

[14]Powell K J,Brown P L,Byrne R H,et al.Chemical speciation of environmentally significant metals with inorganic ligands Part 2：The Cu2+-OH-,Cl-,CO32-,SO42-,and PO43-systems(IUPAC Technical Report)[J].Pure and Applied Chemistry,2007,79(5)：895-950.

[15]Speight J G.Lange's handbook of chemistry[M].16th Edition.New York ：McGraw-Hill Professional,2005.

[16]Fisher J F,Hall J L.Polarographic study of complexes of copper(II) ion with ammonia and various ethyl,ethanol,and ethylethanol-amines[J].Analytical Chemistry,1967,39(13)：1550-1556.