張元元， 李合琴， 胡仁杰， 李 輝

（合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009）

20世紀50年代末，Morin發(fā)現(xiàn)VO2在68℃具有半導體－金屬轉變，并伴隨有單斜金紅石結構向四方金紅石結構相變發(fā)生［1］。在此溫度其電學、光學及磁學性能發(fā)生突變，且這種變化是可逆的［2－3］。因此，VO2薄膜在智能窗、光電開關、激光防護、光存儲及非制冷紅外探測器等領域具有非常廣泛的應用前景［4－14］。VO2薄膜的制備方法有脈沖激光沉積法［15］、溶膠－凝膠法［16］及磁控濺射法［17］等。其中，磁控濺射法制備的薄膜與基底黏附力好、致密度高、可大面積生產(chǎn)，該方法主要有直接法［18］、高價態(tài)氧化釩薄膜加熱還原法［19］和低價態(tài)氧化釩薄膜氧化法［20］3種方式。由于釩和氧可以結合形成多種價態(tài)的氧化物，如V2O5、V3O7、V2O3、VO2等，因氧的化學計量比不易精確控制，因此直接法制備VO2薄膜的工藝比較困難。低價態(tài)氧化釩薄膜熱穩(wěn)定性比較差，隨著VOx中釩元素價態(tài)的升高，穩(wěn)定性也隨之提高［21］。因此，本實驗采用高價態(tài)V2O5薄膜加熱還原方式來制備VO2薄膜。

1 實 驗

采用FJL560B1型超高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射設備通過直流反應磁控濺射在石英玻璃片上鍍制V2O5薄膜。實驗所用靶材是純度為99.9%、尺寸為Φ60mm×3mm的金屬釩靶。石英片尺寸為10mm×20mm。工作氣體Ar和反應氣體 O2的純度分別高于99.999%和99.995%。

將石英片依次放入丙酮、酒精和去離子水中各超聲清洗15min。待本底真空達到1.0×10－4Pa時，對靶材進行預濺射。實驗鍍膜時，所有樣品均保持工作氣壓為1.5Pa，氧氬體積比為1.5∶25，濺射功率100W，鍍膜時間為60min。為得到所需VO2薄膜，對制備的薄膜在高溫管式爐中進行不同溫度與時間的氫氣熱還原退火。

采用D／Max－γB型 X－Ray衍射儀（Cu Kα，λ＝0.154 06nm）、精密電橋、Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀、CSPM 4000型原子力顯微鏡對樣品的結構、電阻、光學性能及形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 結構分析

樣品在不同退火條件下的XRD衍射譜如圖1所示。由圖1可看出，未退火的樣品沒有出現(xiàn)衍射峰，表明該樣品呈非晶態(tài)；經(jīng)過400℃／2h Ar氣氛退火后出現(xiàn)了V2O5衍射峰且峰型尖銳；H2氣氛中，經(jīng)過400℃／1h的退火，V2O5的衍射峰開始變弱，同時出現(xiàn)了V4O9的衍射峰；保持1h退火時間，當退火溫度升高至500℃后，V2O5的衍射峰完全消失，同時出現(xiàn)了VO2的衍射峰，表明升高退火溫度可以加速V2O5的還原；保持500℃不變，將退火時間延長至2h，開始出現(xiàn)大量的VO2相，同時V4O9峰強減弱，表明延長退火時間和提高退火溫度均有助于V2O5相的還原。但當退火時間延長至3h時，薄膜開始出現(xiàn)更低價態(tài)的V2O3相。綜上所述，磁控濺射制備的V2O5薄膜，經(jīng)500℃／2hH2還原退火能得到最多的VO2相。

圖1 樣品的XRD衍射圖譜

2.2 電阻分析

VO2是一種熱致相變化合物。低溫時為單斜金紅石結構，表現(xiàn)為半導體態(tài)，電阻值較大；隨著溫度的升高，阻值逐漸減小，具有負的電阻溫度系數(shù)，當達到相變溫度時，轉變?yōu)楦邷貢r的四方金紅石相，處于金屬態(tài)，電阻瞬間減小。

樣品的電阻－溫度特性循環(huán)曲線如圖2所示，由圖2a～圖2c可看出，這3種工藝條件下樣品的電阻均未隨溫度的變化發(fā)生突變。在圖2d中，樣品室溫（25℃）電阻為127.8kΩ，電阻溫度系數(shù)為－0.003 68／℃，升溫時，在62℃發(fā)生相變，電阻溫度系數(shù)達到最大，為－0.056／℃，待相變完成時電阻降為56.88kΩ，電阻變化達到1個數(shù)量級。

由圖2e可看出，樣品在500℃保溫2h退火，升溫過程中電阻在60℃發(fā)生突變，由室溫（25℃）時的 13.83kΩ 降到高溫相（80 ℃）的0.38kΩ，變化達2個數(shù)量級，電阻溫度系數(shù)最大可達－0.971 9／℃。該變化與XRD的分析結果一致，因此500℃H2／2h退火工藝最佳。

圖2 樣品的電阻－溫度特性曲線

2.3 形貌分析

未退火樣品和500℃ H2／2h退火樣品的AFM形貌如圖3所示。由圖3可看出，退火前薄膜為非晶態(tài)，表面非常平整，顆粒細小均勻，粗糙度為1.43nm。H2中500℃保溫2h退火后，樣品表面的原子團在晶粒生長過程中因獲得能量而使晶粒逐漸長大，粗糙度增大了1個數(shù)量級，為14.4nm。

圖3 退火前后樣品的AFM圖

2.4 光學性能分析

VO2在相變前為單斜結構，對紅外光具有高的透射率和低的反射率，加熱相變后轉變?yōu)樗姆浇Y構，對紅外光轉化為低透射高反射。500℃H2／2h退火工藝下的樣品相變前（25℃）和相變后（80℃）的紅外透射率光譜如圖4所示，從圖4可以看出，相變前紅外透過率在4 000cm－1為27%，相變后幾乎降到0，相對變化超過90%，具有很好的紅外開關效應。

圖4 樣品在相變前后的紅外透過率

3 結 論

本文通過直流反應磁控濺射后在氫氣中加熱還原退火的方法，可以制備出VO2薄膜，其最佳工藝是鍍膜工作氣壓為1.5Pa，氧氬體積比為1.5∶25，濺射功率為100W，鍍膜時間為60min，500℃／2hH2還原退火。最佳工藝下所得樣品在60℃發(fā)生相變，電阻溫度系數(shù)最大為－0.971 9／℃（60℃），相變前后電阻變化達2個數(shù)量級；紅外測試得出該樣品紅外透過率室溫（25℃）為27%，相變后在80℃幾乎降為0，相對變化超過90%。氫氣中500℃2h退火后薄膜結晶良好，顆粒大小均勻致密。

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