樊艷麗，孔秀琴，牛佳雪

（蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

含鈣廢水主要包括海水直接利用產(chǎn)生的廢水，印染、造紙、化工和農(nóng)藥等行業(yè)排放出的高鹽度廢水，以及石油和天然氣加工回收工業(yè)產(chǎn)生的含鹽廢水，遍及輕工、化工、石油化工等行業(yè)。最典型的是明膠生產(chǎn)廢水中的磷鈣水，這種廢水不僅含有油脂、蛋白質(zhì)、核酸等有機(jī)質(zhì)，還含有大量如C1－、Ca2＋、等溶解性無機(jī)鹽物質(zhì)，對微生物的生長產(chǎn)生抑制作用，甚至?xí)斐晌⑸锛?xì)胞的質(zhì)壁分離或細(xì)胞失活，嚴(yán)重的影響了生物處理的應(yīng)用［1－4］。

國內(nèi)外對于含鈣廢水的處理研究較少，大部分只是單純研究了含鹽廢水的處理，忽視了鈣離子在廢水生物處理過程中的影響［5－8］，特別是對含鈣廢水在生物脫氮方面的研究尚有不足［9］。因此，筆者研究了活性污泥法處理含鈣廢水中鈣離子對生物脫氮效果的影響，意在為實(shí)際含鈣廢水的脫氮處理提供幫助和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

AR級葡萄糖，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；GR級氯化銨（NH4Cl）、AR級磷酸二氫鉀（KH2PO4），天津市北辰方正試劑廠產(chǎn)品；AR級無水氯化鈣（CaCl2），天津市德恩化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；AR級碘化鉀（KI），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；AR級硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），天津市新欣化工廠產(chǎn)品；AR級鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O），南通萬邦科技新材料有限公司產(chǎn)品；AR級硼酸（H3BO3），上海恒遠(yuǎn)生物科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 廢水水質(zhì)及活性污泥來源

實(shí)驗(yàn)用含鈣廢水由人工配制。以葡萄糖（碳源）、NH4Cl（氮源）、KH2PO4（磷源）作為微生物生長所需要的營養(yǎng)物質(zhì)，按照m（COD）∶m（N）∶m（P）＝100∶5∶1的質(zhì)量比配制營養(yǎng)液，并以每升進(jìn)水投加0.3mL微量元素溶液的比例投加由Na2MoO4·2H2O（0.03g/L）、 KI （0.09g/L）、 ZnSO4· 7H2O（0.06g/L）和 H3BO3（0.075g/L）配制而成的微量元素混合溶液，以補(bǔ)充微生物生長所需的微量元素。投加CaCl2以調(diào)節(jié)Ca2＋濃度。廢水的COD控制在680mg/L左右，氨氮（-N）質(zhì)量濃度在20mg/L左右。

選用蘭州市安寧－七里河污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及測試方法

采用標(biāo)準(zhǔn)EDTA滴定法測定廢水的Ca2＋質(zhì)量濃度；采用杭州奧利龍儀器有限公司PHS-3C型酸度計(jì)測定廢水的pH值；采用納氏試劑法和尤尼柯儀器有限公司 WFZ UV-2100型紫外可見分光光度計(jì)測定廢水的氨氮（-N）含量；采用鹽酸α－萘胺光度法和 WFZ UV-2100型紫外可見分光光度計(jì)測定廢水的亞硝酸鹽氮（-N）含量；采用酚二磺酸光度法和 WFZ UV-2100型紫外可見分光光度計(jì)測定廢水的硝酸鹽氮-N）含量；采用MPN多管發(fā)酵法和江蘇金壇環(huán)保儀器廠CJJ-931型恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)測定活性污泥體系的亞硝酸細(xì)菌、硝酸細(xì)菌、反硝化細(xì)菌的數(shù)量；采用壓片法和北京泰克有限公司XSJ-HS型電腦顯微鏡進(jìn)行污泥鏡檢。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)在有效容積為1L的單級SBR反應(yīng)器中進(jìn)行，接種活性污泥300mL，進(jìn)水量700mL。一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期為24h，分為5個(gè)階段，即進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水排泥及閑置階段。曝氣22h，沉淀30min后排水排泥?？刂茖?shí)驗(yàn)溫度為25℃左右，曝氣過程中溶解氧（DO）為2.5mg/L左右。SBR反應(yīng)器前需設(shè)調(diào)節(jié)池，投加CaCl2以調(diào)節(jié)進(jìn)水Ca2＋濃度，并調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值為8.3～8.5。

反應(yīng)器接種活性污泥后大約7d，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，進(jìn)水的Ca2＋質(zhì)量濃度以120、200和400mg/L的梯度逐漸升高，待每個(gè)梯度內(nèi)系統(tǒng)穩(wěn)定后再變化為下一個(gè)梯度，考察進(jìn)水Ca2＋質(zhì)量濃度對其生物脫氮過程中脫氮效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca2＋質(zhì)量濃度（ρ（Ca2＋））對活性污泥體系脫氮效果的影響

活性污泥對廢水中TN的去除率隨ρ（Ca2＋）及時(shí)間的變化示于圖1。由圖1可見，在每個(gè)ρ（Ca2＋）梯度內(nèi)，TN去除率都有明顯的先抑制后恢復(fù)的現(xiàn)象，曲線表現(xiàn)為“V”字形跌落，是活性污泥適應(yīng)過程的表現(xiàn)，雖最終不能恢復(fù)到前一個(gè)梯度的脫氮效果，但損失量最大約為6.9百分點(diǎn)，所以每個(gè)階段內(nèi)的TN去除率均以恢復(fù)后的數(shù)值計(jì)。在ρ（Ca2＋）小于480mg/L時(shí)，TN去除率有下降趨勢，在28d時(shí)下降了3.34百分點(diǎn)；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時(shí)，TN去除率有增加趨勢，在29～52d內(nèi)增加了4.29百分點(diǎn)，可達(dá)98%；在ρ（Ca2＋）在1000～2400mg/L范圍時(shí)，TN去除率又呈下降趨勢，在53～73d內(nèi)下降了 4.14 百分點(diǎn)；ρ（Ca2＋）為4000mg/L時(shí)，TN去除率在74～79d內(nèi)下降了6.86百分點(diǎn)，對活性污泥體系進(jìn)行了沖擊，但最終仍能恢復(fù)至85%。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過逐步增加ρ（Ca2＋）馴化后的活性污泥體系受到較大Ca2＋濃度的沖擊時(shí)，耐沖擊能力較好。

圖1 活性污泥法對含鈣廢水的總氮（TN）去除率隨ρ（Ca2＋）及時(shí)間的變化Fig.1 TN removal rate of Ca2＋-containing wastewater in activated sludge process vsρ（Ca2＋）and time

上述 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 表 明，ρ（Ca2＋）在 480～1000mg/L的范圍內(nèi)對活性污泥的脫氮具有促進(jìn)作用，這是由于Ca2＋促進(jìn)了活性污泥微生物外在和內(nèi)在的某些作用［10－11］。Ca2＋可通過架橋作用促進(jìn)污泥絮體的形成，并維持污泥絮體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使污泥絮體能夠通過網(wǎng)捕、卷掃等作用吸附并降解含氮污染物，使得總氮和氨氮去除率均在90%以上；同時(shí)隨著ρ（Ca2＋）的增加，促進(jìn)了活性污泥微生物對胞外聚合物（EPS，主要包含多糖和蛋白質(zhì)等物質(zhì)）的分泌，增大了可供Ca2＋結(jié)合的蛋白質(zhì)數(shù)量，使EPS中多糖/蛋白質(zhì)的比值下降，導(dǎo)致污泥表面的相對疏水性增強(qiáng)［10］，泥、水容易分離，提高了處理效果。

圖2 活性污泥法對含鈣廢水中氨氮（-N）去除率隨ρ（Ca2＋）及時(shí)間的變化Fig.2 -N removal rate of Ca2＋-containing wastewater in activated sludge process vsρ（Ca2＋）and time

圖3 活性污泥處理含鈣廢水過程中亞硝酸氮（-N）累積值隨ρ（Ca2＋）及時(shí)間的變化Fig.3 -N accumulation in Ca2＋-containing wastewater vsρ（Ca2＋）and time during activated sludge process

圖4 活性污泥處理含鈣廢水過程中硝酸氮（-N）累積值隨ρ（Ca2＋）及時(shí)間的變化Fig.4 -N accumulation in Ca2＋-containing wastewater vsρ（Ca2＋）and time during activated sludge process

2.2 活性污泥體系中亞硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的生長曲線

在每個(gè)ρ（Ca2＋）梯度內(nèi)，待活性污泥體系恢復(fù)穩(wěn)定后，取曝氣時(shí)的混合水樣，采用多管發(fā)酵法（MPN）［12－14］測得對應(yīng)每個(gè)ρ（Ca2＋）梯度的亞硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的數(shù)量，并對其取對數(shù)后作其生長曲線，如圖5所示。

圖5 不同ρ（Ca2＋）的活性污泥體系中亞硝酸菌、硝酸菌及反硝化菌的生長曲線Fig.5 The growth curves of nitrite bacteria，nitrobacteria and denitrifying bacteria in activated sludge process with differentρ（Ca2＋）

由圖5看到，在ρ（Ca2＋）小于480mg/L時(shí)，亞硝酸菌、硝酸菌和反硝化菌的增長速率均先下降后上升，是細(xì)菌適應(yīng)環(huán)境的表現(xiàn)；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時(shí)，硝酸菌和反硝化菌數(shù)量級均維持在4.0～5.0之間的較高水平，亞硝酸菌雖在下降，但也維持2.5個(gè)數(shù)量級以上。因?yàn)閬喯趸趸钡乃俾屎芸?，對硝化過程不構(gòu)成限制，所以其低數(shù)量級并未對硝化過程產(chǎn)生較大影響，此階段的總氮和氨氮去除率均在90%以上，說明此階段脫氮作用良好；在ρ（Ca2＋）大于1000mg/L時(shí)，三者均開始明顯下降，說明脫氮作用整體受到了抑制。該結(jié)論與以上總氮和氨氮去除率、亞硝酸氮和硝酸氮的累積規(guī)律相對應(yīng)。

綜上所述，最適合3種菌生長的ρ（Ca2＋）范圍為480～1000mg/L。

2.3 活性污泥體系中Ca2＋對同步硝化反硝化作用的影響

在活性污泥的微環(huán)境中存在多種物質(zhì)傳遞的變化，對于同步硝化反硝化來說，主要是由于溶解氧的擴(kuò)散作用受到限制，從而在微生物絮體內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)溶解氧梯度，使得生物絮體由外至內(nèi)形成一個(gè)好氧－缺氧的微環(huán)境，從而達(dá)到同步硝化反硝化的目的［15］。

圖6 活性污泥體系中污泥體積指數(shù)（SVI）隨ρ（Ca2＋）及時(shí)間的變化Fig.6 Sludge volume index（SVI）vsρ（Ca2＋）and time in activated sludge process

微生物絮體結(jié)構(gòu)直接影響了污泥絮體內(nèi)部好氧區(qū)與缺氧區(qū)比例的大小和絮體內(nèi)部物質(zhì)的傳質(zhì)效果，進(jìn)而影響微生物對溶解氧和底物獲取的難易程度。絮體結(jié)構(gòu)主要是指活性污泥顆粒大小、顆粒密實(shí)程度、顆粒濃度等方面的特征。體積較大的污泥顆粒增加了缺氧微環(huán)境的比例，結(jié)構(gòu)密實(shí)的污泥顆粒傳質(zhì)阻力大，也易形成缺氧環(huán)境［16］。圖6為活性污泥體系中污泥體積指數(shù)（SVI）隨ρ（Ca2＋）及時(shí)間的變化。由圖6看到，ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時(shí)，SVI為25mL/g左右，約為通常情況下生活污水及城 市 污 水 處 理 中 SVI（70～100mL/g）［17］的1/3～1/4，說明Ca2＋的加入對污泥絮體具有壓縮作用，使污泥密實(shí)程度相應(yīng)增加，污泥體積指數(shù)SVI相應(yīng)下降，有利于形成同步硝化反硝化作用的條件；但是當(dāng)ρ（Ca2＋）大于1000mg/L時(shí)，其SVI在14～20mL/g范圍，污泥顆粒密實(shí)度大，嚴(yán)重阻礙了營養(yǎng)物質(zhì)的傳遞，不利于形成同步硝化反硝化的條件，從而使脫氮作用受到抑制。

在SBR反應(yīng)器中的有氧段，采用MPN法考察ρ（Ca2＋）對活性污泥體系中硝化菌和反硝化菌數(shù)量的影響，結(jié)果列于表1。

由表1看到，在ρ（Ca2＋）小于480mg/L時(shí)，3種菌的數(shù)量均波動較大，尤其是反硝化菌，其數(shù)量在102～105大范圍波動，此時(shí)不易形成穩(wěn)定的同步硝化反硝化作用的條件，脫氮作用有被抑制的現(xiàn)象；ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時(shí)，3種菌數(shù)量變化較穩(wěn)定，其中硝酸菌和反硝化菌的數(shù)量維持在104～105之間，二者相差不大，結(jié)合2.1節(jié)和2.2節(jié)的數(shù)據(jù)和討論，說明實(shí)現(xiàn)了同步硝化反硝化作用，使脫氮效果良好，TN去除率最高可達(dá)98%，最低不低于80%；在ρ（Ca2＋）大于1000mg/L時(shí)，3種菌的數(shù)量均明顯下降，硝酸菌和反硝化菌的數(shù)量在103～104之間變化，說明隨著ρ（Ca2＋）的增加，營養(yǎng)物質(zhì)的傳質(zhì)受到影響，細(xì)菌數(shù)量均有所下降，進(jìn)而導(dǎo)致脫氮作用受抑制。

表1 活性污泥體系中ρ（Ca2＋）對硝化菌和反硝化菌數(shù)量的影響Table 1 The influence ofρ（Ca2＋）on the numbers of nitrifying bacteria and denitrifying bacteria in activated sludge process

2.4 ρ（Ca2＋）對活性污泥體系pH值的影響

Ca2＋的存在對處理污水的活性污泥體系的碳酸平衡會產(chǎn)生影響，消耗系統(tǒng)生化過程中產(chǎn)生的CO2生成碳酸鹽，削弱了CO2對系統(tǒng)pH值的緩沖作用，使得系統(tǒng)pH值降低。表2為活性污泥體系中ρ（Ca2＋）對體系pH值的影響。由表2得知，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值在8.3～8.5之間，但出水pH值卻在6.2～7.5之間，說明系統(tǒng)pH值是降低的。當(dāng)ρ（Ca2＋）在480～1000mg/L范圍時(shí)，系統(tǒng)出水pH值基本穩(wěn)定在7.1～7.27之間，不足以對碳酸平衡產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而不會對脫氮作用產(chǎn)生抑制；當(dāng)ρ（Ca2＋）大于1000mg/L時(shí)，隨ρ（Ca2＋）的增加，系統(tǒng)出水pH值呈下降趨勢，出水pH值在6.2～6.9之間?；钚晕勰囿w系pH值低于7.0時(shí)，整個(gè)硝化作用會受到抑制［18］，這是高濃度Ca2＋抑制活性污泥體系的硝化作用，影響脫氮效果的一個(gè)原因。

表2 活性污泥體系中ρ（Ca2＋）對體系pH值的影響Table 2 The influence ofρ（Ca2＋）on pH value in the activated sludge process

3 結(jié) 論

（1）采用活性污泥處理以人工配制的含鈣廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈣離子質(zhì)量濃度在480～1000mg/L時(shí)，活性污泥脫氮效果良好，TN去除率可達(dá)98%；鈣離子質(zhì)量濃度大于1000mg/L時(shí)，隨著鈣離子質(zhì)量濃度的增加，活性污泥的脫氮效果被逐漸抑制，TN去除率在53～73d內(nèi)下降了4.14百分點(diǎn)；鈣離子質(zhì)量濃度為4000mg/L時(shí)，在74～76d內(nèi)TN去除率下降了22.1百分點(diǎn)，后經(jīng)3d，TN去除率又恢復(fù)至85%。說明經(jīng)過逐步增加鈣離子濃度馴化后的活性污泥系統(tǒng)，受到較大濃度鈣離子沖擊時(shí)，耐沖擊能力仍較好。

（2）鈣離子質(zhì)量濃度在480～1000mg/L范圍時(shí)，污泥體積指數(shù)SVI為25mL/g，污泥顆粒密實(shí)度較大；系統(tǒng)中硝酸菌與反硝化菌的數(shù)量相差不大，其數(shù)量級均維持在4.0～5.0之間；總氮和氨氮去除率均在90%以上，-N累積量基本為0mg/L，-N雖有累積，但累積量小于0.25mg/L，證明鈣離子質(zhì)量濃度在480～1000mg/L時(shí)脫氮率較高的原因是實(shí)現(xiàn)了同步硝化反硝化。

（3）高濃度鈣離子使活性污泥對含鈣廢水脫氮效果降低，是因?yàn)楦邼舛肉}離子削弱了碳酸平衡，使得系統(tǒng)pH值降低，硝化作用受抑制所致。

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