張 萍，謝華林，劉宏偉，聶西度

（1.湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽(yáng) 421002；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100）

汽油中的硅（Si）和磷（P）均為有害雜質(zhì)。一方面，汽油中的Si在汽油燃燒過(guò)程中會(huì)在氧化傳感器探頭的表面產(chǎn)生大量沉積物，引起氧化傳感器失效，同時(shí)在發(fā)動(dòng)機(jī)中和催化轉(zhuǎn)換器上也會(huì)產(chǎn)生大量沉積物，從而導(dǎo)致催化系統(tǒng)失效，汽油中含P過(guò)高則會(huì)損壞汽車的催化轉(zhuǎn)換器；另一方面，汽車汽油中的Si和P在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)經(jīng)過(guò)燃燒反應(yīng)會(huì)對(duì)空氣造成嚴(yán)重污染。因此，世界各國(guó)對(duì)車用汽油中Si和P等有害雜質(zhì)的含量及排放標(biāo)準(zhǔn)均制定了嚴(yán)格規(guī)定，準(zhǔn)確測(cè)定汽油中Si和P的含量十分重要。

目前，有關(guān)汽油中微量元素的主要測(cè)定方法有原子吸收（AAS）法［1－2］、X 射線熒光光譜法［3］、中子活化分析法［4］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法［5－7］、 電 感 耦 合 等 離 子 體 質(zhì) 譜 （ICPMS）法［8－10］等。采用ICP-MS測(cè)定汽油中的Si和 P難度較大，主要是由于高豐度同位素28Si受到多原子離子14N14N和12C16O的干擾嚴(yán)重，而難電離元素31P又只有1個(gè)同位素，在質(zhì)譜分析中受到14N16OH和15N16O的干擾也非常嚴(yán)重。采用常規(guī)的四極桿ICP-MS難以消除這些干擾，需要借助數(shù)學(xué)公式法進(jìn)行校正；當(dāng)待測(cè)元素受到的干擾來(lái)自未知基體或存在多種干擾時(shí)，數(shù)學(xué)公式校正并不可靠，有些元素由于缺少用來(lái)監(jiān)測(cè)干擾的自由譜峰而無(wú)法采用數(shù)學(xué)校正法。采用高分辨ICP-MS法可以有效校正質(zhì)譜干擾，但儀器設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜，難以推廣［11－12］。近年發(fā)展起來(lái)的碰撞/反應(yīng)池是目前消除多原子離子質(zhì)譜干擾最有效的方法。Liu等［13］以NH3為反應(yīng)氣，采用ICP-MS法測(cè)定了鋼鐵中的Si元素；Yang等［14］通過(guò)向動(dòng)態(tài)反應(yīng)池中通入O2，采用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定了鋼鐵中的B、Si、P、S等4種雜質(zhì)元素；陳玉紅等［15］以He為碰撞氣，采用ICP-MS法測(cè)定了鋼鐵及合金中痕量P。筆者首次研究了利用帶八極桿碰撞/反應(yīng)池（ORS）的ICP-MS法測(cè)定汽油中Si和P 2個(gè)非金屬有害雜質(zhì)元素。汽油經(jīng)無(wú)水乙醇簡(jiǎn)單稀釋后進(jìn)樣，并采用H2反應(yīng)和He碰撞模式消除質(zhì)譜干擾，此方法可快速、準(zhǔn)確地測(cè)定汽油中Si和P的質(zhì)量濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%）、無(wú)水乙醇，優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merck產(chǎn)品；Si、P單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和Sc單元素儲(chǔ)備溶液，德國(guó)Merck產(chǎn)品。

3個(gè)批次93＃無(wú)鉛汽油樣品，樣品編號(hào)A、B、C，來(lái)自中國(guó)石化長(zhǎng)嶺煉油化工有限責(zé)任公司。

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18.2MΩ·cm去離子超純水。所有器皿均用體積分?jǐn)?shù)20%的HNO3水溶液浸泡過(guò)夜，用超純水沖洗5次，備用。為避免玻璃容器中所含的Si對(duì)分析結(jié)果造成干擾，本實(shí)驗(yàn)中所用容器均采用聚四氟乙烯材質(zhì)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.2.1 Si、P混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

將1000μg/mL的Si、P單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用體積分?jǐn)?shù)2%的HNO3水溶液為介質(zhì)稀釋成質(zhì)量濃度為50.0μg/L的Si和P元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 Sc有機(jī)內(nèi)標(biāo)溶液的制備

將1000mg/L的Sc單元素儲(chǔ)備溶液用體積分?jǐn)?shù)2%的HNO3－乙醇溶液配制成質(zhì)量濃度為1.0μg/mL的Sc有機(jī)內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 儀器

美國(guó)Agilent公司7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，采用調(diào)諧液優(yōu)化后儀器工作條件：功率1550W，等離子氣流量15.0L/min，輔助氣流速1.00L/min，He流量5.5mL/min，O2流速（Ar中混入）0.2mL/min，H2流速6.2mL/min，采樣深度8.0mm，重復(fù)采樣3次，28Si、31P同位素。

美國(guó)Millipore公司Milli-Q超純水機(jī)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取5.0mL汽油樣品于50mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入Sc內(nèi)標(biāo)溶液，用無(wú)水乙醇定容后直接進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行空白樣品的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽油中Si和P的ICP-MS測(cè)定中背景及空白分析

汽油中雜質(zhì)元素Si和P的含量低，因此必須考察實(shí)驗(yàn)用水、HNO3、無(wú)水乙醇所帶入的本底污染對(duì)ICP-MS分析結(jié)果的影響。對(duì)實(shí)驗(yàn)用水、2%HNO3水溶液和無(wú)水乙醇進(jìn)行ICP-MS測(cè)試，記錄待測(cè)元素的計(jì)數(shù)值（CPS）和背景等效濃度（BEC）值，結(jié)果列于表1。由表1看到，實(shí)驗(yàn)用水中的Si和P的CPS值很小，說(shuō)明本底值極低，可以忽略，而2%HNO3水溶液和無(wú)水乙醇中Si和P的CPS和BEC值均略偏高，表明它們會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)輕微的本底污染，但對(duì)于本實(shí)驗(yàn)而言，由于汽油樣品所含Si和P的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HNO3水溶液和無(wú)水乙醇中所殘存的Si和P，對(duì)ICP-MS分析結(jié)果的影響甚微，可以忽略不計(jì)。

表1 汽油中Si和P的ICP-MS測(cè)定中背景和空白分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the background and the blank in Si and P determination of gasoline by ICP-MS

2.2 ICP-MS分析中儀器信號(hào)的穩(wěn)定性

汽油樣品中無(wú)機(jī)元素的含量很低，但有機(jī)質(zhì)含量很高，實(shí)驗(yàn)采用無(wú)水乙醇稀釋進(jìn)樣，長(zhǎng)時(shí)間質(zhì)譜分析過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)采樣錐大量積炭，錐孔口徑變小，最終會(huì)導(dǎo)致錐孔堵塞，降低分析信號(hào)的靈敏度。因此采用在等離子氣中混入體積分?jǐn)?shù)20%的O2，使高碳有機(jī)物在O2中燃燒，消除高碳基質(zhì)的干擾。由于無(wú)水乙醇和汽油樣品的黏度不同，會(huì)引起樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液提升量的差異，進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，加入內(nèi)標(biāo)元素可適當(dāng)?shù)匦Ｕw效應(yīng)，減少分析誤差，補(bǔ)償ICP-MS信號(hào)漂移。為確定分析過(guò)程中元素ICP-MS信號(hào)的穩(wěn)定性，在線加入Sc有機(jī)內(nèi)標(biāo)溶液，考察50.0μg/L的Si和P元素標(biāo)準(zhǔn)溶液ICP-MS信號(hào)的變化情況，結(jié)果示于圖1。由圖1看到，2個(gè)待測(cè)元素120min內(nèi)的歸一化計(jì)數(shù)值在0.95～1.05之間，說(shuō)明在ICP-MS分析過(guò)程中Si和P元素的MS信號(hào)的穩(wěn)定性好，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的漂移現(xiàn)象。

圖1 Sc內(nèi)標(biāo)溶液中Si和P元素ICP-MS信號(hào)的穩(wěn)定性Fig.1 The ICP-MS signal stability of Si and P in Sc internal standard solution

2.3 汽油中Si和P的ICP-MS分析中的干擾因素

汽油中微量Si和P的ICP-MS測(cè)定中存在嚴(yán)重的多原子離子干擾，主要為14N14N、12C16O對(duì)28Si，14N16OH、15N16O、15N15NH、12C18OH 和14N17O對(duì)31P的干擾。采用ORS技術(shù)進(jìn)行校正，通過(guò)比較Si和P在Normal、He碰撞和H2反應(yīng)3種模式下的背景等效濃度（BEC）值的變化情況，確定多原子離子干擾的消除模式，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，元素Si選用H2反應(yīng)模式分析，元素P選用He碰撞模式進(jìn)行MS測(cè)定為好。

表2 不同模式下汽油中Si和P元素ICP-MS分析中的背景等效濃度（BEC）Table 2Background equivalent concentration（BEC）of Si and P in different modes of ICP-MS analysis

圖2為在不同H2流速下空白、300μg/L Si標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的ICP-MS信號(hào)響應(yīng)值。圖3為在不同He流速下空白、100μg/L P標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的ICP-MS信號(hào)響應(yīng)值。從圖2看到，隨著H2流速的增加，空白和Si標(biāo)準(zhǔn)溶液在m/z＝28處的信號(hào)強(qiáng)度均下降，但下降程度不同。H2流速在5.0～7.5mL/min范圍內(nèi)，Si元素所產(chǎn)生的背景信號(hào)較低并趨于穩(wěn)定。從圖3可以看出，對(duì)于m/z＝31處P元素，當(dāng)He流速在5.0～7.0mL/min時(shí)具有較低的背景信號(hào)。由此可見(jiàn)，采用反應(yīng)和碰撞模式可以消除背景信號(hào)對(duì)Si和P測(cè)定的干擾。

2.4 測(cè)定汽油中Si和P的ICP-MS法中碰撞/反應(yīng)氣流速的選擇

影響八極桿碰撞/反應(yīng)池（ORS）工作狀態(tài)的因素較多，其中最關(guān)鍵的因素是ORS氣體流速。參照Tanner等［16］的工作，分別考察了H2反應(yīng)氣和He碰撞氣流速變化對(duì)Si和P預(yù)估檢測(cè)限（eDL）的影響，結(jié)果示于圖4、5。由圖4、5可以看到，當(dāng)H2流速為6.2mL/min時(shí)，Si的預(yù)估檢測(cè)限最低；當(dāng)He流速為5.5mL/min時(shí)，P的預(yù)估檢測(cè)限最低。本實(shí)驗(yàn)選擇H2和He流速分別為6.2mL/min和5.5mL/min。

圖2 H2流速對(duì)300μg/L的Si標(biāo)準(zhǔn)和空白溶液ICP-MS信號(hào)的影響Fig.2 Effect of H2flow rate on ICP-MS signals of 300μg/L Si and blank solutions

圖3 He流速對(duì)100μg/L的P標(biāo)準(zhǔn)和空白溶液ICP-MS信號(hào)的影響Fig.3 Effect of He flow rate on ICP-MS signals of 100μg/L P and blank solutions

圖4 H2反應(yīng)氣流速對(duì)ICP-MS測(cè)定Si預(yù)估檢出限（eDL）的影響Fig.4 Effect of H2flow rate on the estimated detection limit（eDL）for Si in ICP-MS analysis

圖5 He碰撞氣流速對(duì)ICP-MS測(cè)定P預(yù)估檢出限（eDL）的影響Fig.5 Effect of the He flow rate on the estimated detection limit（eDL）of P in ICP-MS analysis

2.5 汽油中Si和P的ICP-MS測(cè)定中標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和檢出限

采用汽油加無(wú)水乙醇為本底，加入Sc有機(jī)內(nèi)標(biāo)溶液后依次加入一定量的Si和P標(biāo)樣，配制成質(zhì)量濃度分別為0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，繪制ICP-MS測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，Si和P元素在0～500.0μg/L范圍內(nèi)具有良好線性關(guān)系，Si標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y＝1.497×10－2x－6.028×10－4，P標(biāo)準(zhǔn)曲線為y＝3.615×10－3x＋4.732×10－5，線性相關(guān)系數(shù)均為1.0000。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，用空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，以空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各待測(cè)元素的檢出限，得到Si和P元素的檢出限分別為0.18μg/L和0.34μg/L。

2.6 汽油中Si和P的ICP-MS法的加標(biāo)回收率

由于缺乏汽油標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，選擇無(wú)水乙醇為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收來(lái)考察方法的準(zhǔn)確度。按上述所選定的操作條件和分析步驟，采用本方法對(duì)樣品平行測(cè)定11次，并進(jìn)行加標(biāo)回收，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表3。由表3可知，方法具有良好的準(zhǔn)確度。

表3 汽油中Si和P的ICP-MS方法的加標(biāo)回收率Table 3 Recovery of standard addition of the ICP-MS method for determination of Si and P in gasoline

2.7 實(shí)際汽油樣品中Si和P質(zhì)量濃度的ICP-MS測(cè)定結(jié)果

分別測(cè)定3個(gè)批次93＃無(wú)鉛汽油樣品中的Si和P的質(zhì)量濃度，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果列于表4。由表4可知，不同批次汽油樣品中Si和P的質(zhì)量濃度差異較大，RSD均小于2.80%，方法的精密度良好。

表4 93＃汽油樣品中Si和P質(zhì)量濃度的ICP-MS測(cè)定結(jié)果Table 4 Si and P mass concentrations in 93＃gasoline samples determined by ICP-MS

3 結(jié) 論

采用帶ORS技術(shù)的ICP-MS方法測(cè)定了汽油中微量Si和P的質(zhì)量濃度。樣品用乙醇簡(jiǎn)單稀釋后即可進(jìn)樣分析，且元素Si和P的ICP-MS信號(hào)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定；通過(guò)向ORS中引入反應(yīng)氣H2和撞碰氣He可有效消除MS分析過(guò)程中多原子離子的干擾。選擇無(wú)水乙醇為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確度和精密度，Si和P元素的檢出限分別為0.18μg/L和0.34μg/L，完全可以滿足汽油樣品中Si和P的分析要求。

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