謝晶磊（編譯）

(天津科技大學(xué)，天津，300450)

前言

從木素-碳水化合物復(fù)合體中分離出來的微纖化纖維素（MFC），作為一種天然納米結(jié)構(gòu)材料，在不同工業(yè)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域都很有發(fā)展前景。MFC抄造的納米紙頁具有較高的干濕抗張強(qiáng)度，較高的透明度，活性和隔氧性能以及較低的吸水性。

為了提高紙頁的各項(xiàng)性質(zhì)，會(huì)在紙頁中加入各種不同的添加劑。最常用的一種添加劑是增強(qiáng)劑，其作用是提高成紙?jiān)跐駶櫥蚋稍飾l件下的強(qiáng)度。紙頁的強(qiáng)度性質(zhì)主要取決于三個(gè)因素：纖維強(qiáng)度，纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)合率以及結(jié)合強(qiáng)度。

除了使用添加劑，在造紙過程中，打漿也可以起到提高紙頁強(qiáng)度的作用。打漿是通過提高纖維表面的細(xì)纖維化程度來提高纖維活性和結(jié)合能力。打漿也會(huì)影響其他的性質(zhì)，比如：紙頁的成型，吸水性，孔隙率和光學(xué)性能等。

最近，微纖化纖維素的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注，即在造紙過程中使用微纖化纖維素。MFC的物理性能和那些由宏觀纖維組成的纖維素漿有所不同，本次研究是用微纖化纖維素來提高不同種類紙頁強(qiáng)度。經(jīng)過打漿的纖維，和不打漿而添加微纖化纖維素的纖維，所抄紙頁的性能都會(huì)有不同程度的提高。然而，就我們所知，目前還沒有任何研究是用來比較這兩種處理方法的不同的。比如，Sehaqui等人對(duì)一系列打漿度不同的漂白針葉木漿作了如下處理：用微纖化纖維素和紙漿按照1比10的比例進(jìn)行混合，同時(shí)還加入了聚木糖半纖維素，結(jié)果紙頁的干濕抗張強(qiáng)度顯然都增強(qiáng)了。

另外，在1000 r/min的轉(zhuǎn)速下，對(duì)10%的微纖化纖維素木質(zhì)纖維混合物進(jìn)行打漿，和在4000 r/min的轉(zhuǎn)速下直接對(duì)針葉木漿進(jìn)行打漿，所得到紙頁的強(qiáng)度有著相同的提升。然而，不添加微纖化纖維素的針葉木漿在打漿轉(zhuǎn)速達(dá)到4000 r/min的時(shí)候，與加入10%微纖化纖維素的相比，紙頁的抗張強(qiáng)度并沒有明顯提高。

González等人使用TEMPO氧化了的微纖化纖維素來提高未打漿或微打漿桉木纖維所抄紙頁的性質(zhì)，并將這種變化同打漿對(duì)纖維所產(chǎn)生的影響進(jìn)行比較。其中，TMFC在紙頁中的濃度為9%。結(jié)果表明，加入了微纖化纖維素的紙漿所抄出來的紙，其強(qiáng)度性質(zhì)顯然要優(yōu)于僅僅是經(jīng)過了打漿的紙漿所抄出來的紙頁。

Su等人則在桉木纖維中加入微纖化纖維素制成高強(qiáng)度，低透氣度的納米級(jí)纖維產(chǎn)品。他在紙頁中加入了高達(dá)75 wt.%的微纖化纖維素，還將這樣抄出的紙同直接進(jìn)行打漿所抄出來的紙進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，前者抄出的紙具有較高的強(qiáng)度和較低的透氣度。然而，根據(jù)紙頁成型的均勻性，已打漿纖維的應(yīng)用比加入微纖化纖維素要更有利，尤其是在微纖化纖維素的比例較高時(shí)（≥25 wt.%）。

在之前的一次試驗(yàn)中，微纖化纖維素是利用酶輔助超細(xì)磨從海藻棕櫚果中分離出來的。海藻資源在一些地區(qū)十分豐富，可以達(dá)到近一億零五百萬。由于它們較高的纖維含量以及與闊葉木相類似的纖維尺寸，連培育和收獲棕櫚過程中殘留的渣子 （如絲，葉片和果柄）都被研究用于造紙。最近已發(fā)現(xiàn)棕櫚絲可以用于微纖化纖維素及其晶體的制備。

本研究比較了加入不同比例微纖化纖維素，以及對(duì)長短纖維進(jìn)行打漿這兩種情況下，紙頁性質(zhì)的改善情況。共使用了兩種微纖化纖維素：氧化微纖化纖維素和未氧化微纖化纖維素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

我們使用的是由埃及基納紙漿造紙公司提供的漂白蔗渣硫酸鹽漿，蔗渣纖維的平均長度和寬度分別是1.05 mm和29.6 μm。蔗渣漿的游離度是23。同時(shí)還有由瑞典的Domsj提供的木漿 （云杉和松木按照6∶4組成），纖維平均長度和平均寬度分別是2.09 mm和31.46 μm。木漿的游離度是18。蔗渣漿和木漿都被抄造成了干紙頁。從埃及吉薩當(dāng)?shù)氐玫降淖貦敖z在流送過程中進(jìn)行除塵并切成2～3 cm長的片狀漿。然后再按照前述的方法制備漂白棕櫚絲漿。簡而言之，就是用15%的NaOH在150℃下處理三個(gè)小時(shí)，用亞氯酸鈉或醋酸鈉在80℃下對(duì)制得的漿進(jìn)行一個(gè)小時(shí)的漂白處理。用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得漂白漿的化學(xué)組成是：71.5%的纖維素，18.4%的聚戊糖，聚合度是1264，以及0.64%的灰分。

pH5.3的檸檬緩沖劑是用分析級(jí)檸檬酸鈉和檸檬酸混合制備的。使用的化學(xué)試劑有2,2,6,6-四甲基哌啶氧代氨鹽，低綠泥石和溴化鈉。

1.2 漂白棕櫚絲漿的酶預(yù)處理

我們使用含有木聚糖酶的漂白棕櫚絲漿，按照下述方法，將微纖化纖維素從纖維素中分離出來：在500 ml錐形瓶中，濃度10%的pH5.3的檸檬緩沖劑作用下，用木聚糖酶處理20革蘭的漂白蔗渣漿。木聚糖酶的濃度是60 IU/g。反應(yīng)混合物在50℃ 下以200 r/min的速度進(jìn)行四個(gè)小時(shí)的攪拌。反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，用蒸餾水對(duì)漿進(jìn)行過濾和洗滌。

1.3 漂白棕櫚絲的TEMPO氧化

我們使用的方法是在Saito方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的。把0.048 gTEMPO和0.48 g溴化鈉和3 g棕櫚絲漿用400 ml蒸餾水進(jìn)行分散，然后再加入30 ml次氯酸鈉并調(diào)pH到10。反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)再將pH調(diào)到7并在5000 r/min的條件下對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行離心。通過不斷地加入水，色散和離心，產(chǎn)品被進(jìn)一步純化。最后，產(chǎn)品通過可被透析一周，用蒸餾水進(jìn)行3500 MWCO光譜分析或直徑分析從而達(dá)到純化的目的。

1.4 微纖化纖維素的制備

使用IKA高剪切混合器，在低速下對(duì)2%的紙漿懸浮液進(jìn)行打散。然后再用微細(xì)磨漿機(jī)（或叫做超混膠體排出裝置）對(duì)纖維進(jìn)行打漿，讓酶處理過的纖維通過該設(shè)備六十次，而TEMPO氧化過的漿則通過 20次。盤間距調(diào)整到 9μm，將 MFC在10000 r/min下進(jìn)行離心，以降低水分含量，然后保存在冰箱中。

1.5 微纖化纖維素的特性

原子力顯微鏡是兼有汲液和導(dǎo)電模式的多模態(tài)。具體就是汲液的Multil130和C-AFM的MESP。滴一滴微纖化纖維素懸浮液到云母培養(yǎng)基上晾干。對(duì)于表面電荷的測(cè)定，我們使用的是粒子電荷探測(cè)器PCD-02。已知濃度的微纖化纖維素懸浮液是用2.97×10-4M聚二烯丙基二甲基氯化銨 （poly-DADMAC）溶液滴定到中性得到的。陰離子基團(tuán)的濃度C（mol/L）是通過下述方法計(jì)算出來的：

式中，C和V分別是MFC纖維懸浮液中陰離子基團(tuán)濃度和MFC懸浮液的體積。

1.6 針葉木漿和蔗渣漿的打漿

使用傳統(tǒng)的瓦力打漿機(jī)，根據(jù)TAAPI T200 SP01法，將濃度2%的針葉木漿和蔗渣漿打到40 °SR 和 45°SR。

1.7 手工紙頁抄造和檢測(cè)

將MFC和TMFC懸浮液加入到未打漿的針葉木漿或蔗渣漿中，加水調(diào)節(jié)濃度到2.5%到20%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），然后在1000 r/min的條件下機(jī)械攪拌30 min。然后再稀釋到2%的濃度，繼續(xù)在1000 r/min條件下攪拌30 min以確保MFC分布均勻。使用實(shí)驗(yàn)室紙頁成型器對(duì)紙頁進(jìn)行成型，成型后再在420 kPa，80℃ 的條件下壓榨5 min。其他紙頁則是用純的已打漿蔗渣纖維和針葉木纖維進(jìn)行抄造的。在進(jìn)行檢測(cè)前，應(yīng)將手抄紙頁置于相對(duì)濕度50%，溫度25℃的大氣中24 h。

在紙頁成型過程中，會(huì)發(fā)生細(xì)小纖維和MFC的流失。這一部分是利用紙頁成型過程中，從紙機(jī)和使用未加權(quán)濾波器紙的濾波器中提取出來的水分進(jìn)行測(cè)定的。而細(xì)小纖維和微纖化纖維素的百分比則是通過這些水在105℃下干燥到恒重前后的重量差來進(jìn)行測(cè)定的。

抗張強(qiáng)度是根據(jù)TAPPIT494-06標(biāo)準(zhǔn)方法，利用一個(gè)帶有100-N測(cè)壓元件的萬能測(cè)定儀 （在2.5 cm·min-1的恒定十字頭速度下運(yùn)轉(zhuǎn)）進(jìn)行測(cè)定的。測(cè)定所用的紙條長20 cm，寬15 mm，跨距為10 cm。

濕抗張強(qiáng)度的測(cè)定也是根據(jù)TAPPI T456-03，使用相同的儀器進(jìn)行測(cè)定的。撕裂度是使用TAPPI T414-04標(biāo)準(zhǔn)方法利用埃爾門多夫型撕裂試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行檢測(cè)的。透氣度是根據(jù)TAPPI T460-06使用Gurley透氣度檢測(cè)儀4110進(jìn)行檢測(cè)的；由氣缸施加的壓力是1.216 kPa，要測(cè)定的是每秒從樣品每平方英尺通過的空氣的體積，結(jié)果單位以m3·cm-2·min-1表示。紙頁吸水性是根據(jù)ISO 535：1991(E)方法進(jìn)行測(cè)定的，測(cè)定指標(biāo)是紙頁表面在限定時(shí)間內(nèi)所能吸收的水的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

MFC的陰離子位點(diǎn)估計(jì)中發(fā)現(xiàn)，由于TEMPO氧化在纖維表面產(chǎn)生的羧基基團(tuán)，后者的表面負(fù)電荷含量較高。預(yù)估的MFC和TMFC的陰離子位點(diǎn)分別是 0.07 mol·g-1和 0.24 mol·g-1。

2.1 加入MFC和TMFC對(duì)未打漿針葉木纖維和蔗渣纖維抄造的紙頁的物理性能的影響

針葉木纖維，由于其較大的長寬比所帶來的較高強(qiáng)度性質(zhì)，常用于抄造高質(zhì)量紙產(chǎn)品。闊葉木纖維或非木材纖維則用于抄造書寫印刷用紙以及包裝用紙。通常對(duì)纖維進(jìn)行打漿的目的是要獲得纖維表面的細(xì)纖維化，以保證成紙具有較高的強(qiáng)度性質(zhì)。

在這次研究中，將MFC和TMFC按照2.5%和20%的比例加入到未打漿針葉木纖維和蔗渣纖維中。微纖化纖維素在紙頁中的留著率是一個(gè)重要因素，紙頁成型過程中它的流失和紙漿纖維中細(xì)小纖維的流失一樣重要。這些細(xì)小纖維由纖維細(xì)胞壁上剝離下來的尺寸較小的微纖化成分組成。它們可以填充纖維間的空隙，對(duì)紙頁諸如孔隙率，緊度，強(qiáng)度等性質(zhì)均有影響。我們對(duì)紙頁成型過程中從纖維或微纖化纖維中流失掉的細(xì)小纖維和MFC的量都進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果已羅列在表1中。

表1 針葉木纖維，蔗渣纖維和微纖化纖維素在紙頁成型過程中的損失率

圖1 顯微鏡圖像（a）加入MFC的棕櫚（b）加入TMFC的棕櫚

圖2 紙頁邊緣顯微鏡圖(I)紙頁表面(II)制備的原料：

如表1所示，紙頁成型過程中MFC和TMFC流失量的合理范圍顯而易見。MFC和TMFC的流失是隨著微纖化纖維素的加入而增加的。TMFC的流失量大于MFC，這是由于其長度較短，正如AFM的結(jié)構(gòu)圖中所看到的。另外，由于羧基基團(tuán)的存在，TMFC表現(xiàn)出了較強(qiáng)的親水性。對(duì)于針葉木纖維來說，纖維和微纖化纖維素的損失量表明紙頁成型過程中，加入10%～20%MFC和TMFC后，微纖化纖維素的損失量分別達(dá)到18%～27%和24%～34%。另一方面，在使用蔗渣纖維進(jìn)行紙頁成型的過程中，每加入10%～20%MFC和TMFC，就會(huì)分別產(chǎn)生22%～27%和33%～39%的微纖化纖維素的流失。

值得一提的是，在對(duì)蔗渣漿或針葉木漿使用MFC和TMFC的過程中，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的脫水問題。這與之前Su等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)在按木纖維中加入不大于10%的MFC時(shí)，MFC和木材纖維混合物的排出時(shí)間并沒有多大變化，而當(dāng)加入量達(dá)到25 wt.%時(shí)，這個(gè)時(shí)間才會(huì)有明顯的變化。本次研究中MFC最大的加入比例是20%。另外，含有微纖化纖維素的紙頁在與干燥木材纖維的條件相同的情況下干燥時(shí)，并沒有發(fā)現(xiàn)什么問題。

添加微纖化纖維素后抄造的紙頁比普通纖維抄造的紙頁具有更加緊湊的結(jié)構(gòu)。圖2是分別含有20%MFC和TMFC的針葉木紙的邊緣和表面。微纖化纖維素薄膜在針葉木纖維表面和纖維間的形成過程顯而易見。該圖中，含有MFC的紙頁和含有TMFC的紙頁并沒有明顯的不同。MFC作為填充劑，填充了紙頁纖維間的空隙。同樣的現(xiàn)象在用加入微纖化纖維素的蔗渣纖維抄造的紙頁中也存在。當(dāng)在針葉木纖維和蔗渣纖維中加入超過2.5%的MFC時(shí)（如表2和表3所示），紙頁的緊度會(huì)有明顯的增加。這種增加是由于纖維間加入的微纖化纖維素使其結(jié)合的更加緊密了，從而紙頁的脆性大大降低了。TMFC的含量大于或等于MFC的含量時(shí)，含有TMFC的紙頁的緊度要高于含有MFC的紙頁。這可能是由于TMFC表面有著較MFC更多的羧基基團(tuán)，使得纖維間的結(jié)合更加緊密了。對(duì)于蔗渣漿來說，加入微纖化纖維素會(huì)使紙頁獲得比打漿更多的緊度增量，尤其在微纖化纖維素的比例大于或等于5%時(shí)；當(dāng)MFC或TMFC的加入量達(dá)到10%以上時(shí)，緊度的增加分別可以達(dá)到近14%和18%。另一方面，對(duì)于針葉木纖維來說，這兩個(gè)緊度的增加量分別是12%和17%，而當(dāng)針葉木纖維只經(jīng)過打漿的時(shí)候，這個(gè)值卻達(dá)到了19%。對(duì)于蔗渣纖維，在加入10%的MFC或TMFC時(shí)，緊度的增加分別達(dá)到18%和14%。而打漿所產(chǎn)生的緊度的增加卻只有5%。

表2 制備未打漿針葉木漿時(shí)加入MFC和TMFC對(duì)紙頁物理性能的影響

微纖化纖維素會(huì)降低紙頁的透氣度（如表2和表3）。加入20%MFC的針葉木漿透氣度的降低甚至可達(dá)98%。MFC和TMFC對(duì)紙頁透氣度的影響沒有太大差別。我們對(duì)比了加入MFC后透氣度的降低量和加入20%MFC后打漿到45°SR時(shí)所產(chǎn)生的透氣度的降低量，就蔗渣漿所抄的紙頁而言，在加入10%的MFC和TMFC兩種情況下，透氣度的降低量分別達(dá)到了57%和45%。在加入微纖化纖維素和加入高比例微纖化纖維素（10%～20%）并打漿到40°SR這兩種情況下，透氣度的降低量相似。微纖化纖維素對(duì)針葉木纖維透氣度的影響大于對(duì)蔗渣纖維的影響，這可能是蔗渣纖維所抄紙頁較低透過性的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。

2.2 加入MFC和TMFC對(duì)未打漿針葉木纖維和蔗渣纖維紙頁機(jī)械性能的影響

微纖化纖維素還會(huì)影響紙頁的機(jī)械性能，主要體現(xiàn)在改變緊度和孔隙率上。含有MFC或TMFC的蔗渣漿和針葉木漿所抄的紙頁的機(jī)械性能已經(jīng)列在了表4和表5中。如表4所示。

表3 制備未打漿蔗渣漿時(shí)加入MFC和TMFC對(duì)紙頁物理性能的影響

針葉木纖維中微纖化纖維素的加入量在10%以下時(shí)，紙頁的撕裂度會(huì)增加。而如果加入量大于這個(gè)值，撕裂度卻會(huì)下降。紙頁的撕裂度取決于參與撕裂的纖維總數(shù)，纖維的長度以及纖維間結(jié)合的鍵的個(gè)數(shù)和結(jié)合強(qiáng)度。撕裂紙頁的過程共有兩種情況，一是將纖維從紙頁中拉出來，二是拉斷纖維。后者發(fā)生的頻率要低于前者。根據(jù)納米微纖化纖維素導(dǎo)致的內(nèi)部纖維結(jié)合率的增加，加入微纖化纖維素對(duì)撕裂度的提高可以解釋為緊度的提高和孔隙率的降低。

表4 制備未打漿針葉木漿時(shí)加入MFC和TMFC對(duì)紙頁機(jī)械性能的影響

在纖維納米纖維素比例較高（20%）時(shí)，撕裂度的降低可能是由于與MFC的結(jié)合率較高，從而撕裂過程更多的是在拉斷纖維。拉斷微纖化纖維素要比拉斷纖維要容易得多，因?yàn)槲⒗w化纖維素的直徑要更小一些。另外，較高的微纖化纖維素結(jié)合率可能會(huì)將撕裂的力集中到一個(gè)較小的區(qū)域。在加入10%MFC和TMFC時(shí)，撕裂度的提高會(huì)達(dá)到最大值，分別是59%和80%。打漿產(chǎn)生的撕裂度的增加僅有36%。另一方面，蔗渣纖維中MFC的加入對(duì)紙頁撕裂度的提高作用僅相當(dāng)于加入2.5%的TMFC；如果加入的MFC或TMFC大于或等于5%時(shí)，撕裂度更是會(huì)降低。而對(duì)于針葉木漿所抄的紙頁，撕裂度的降低則受到多個(gè)因素的影響，其中包括纖維長度。

未打漿針葉木纖維中微纖化纖維素的加入引起的紙頁撕裂度的提高列在了表3中。當(dāng)加入20%的MFC和TMFC時(shí)，緊度的提高可以達(dá)到最大值，分別是284%和256%。對(duì)于針葉木漿來說，打漿對(duì)緊度的提高作用要遠(yuǎn)強(qiáng)于加入MFC和TMFC。

另一方面，加入MFC的未打漿蔗渣漿所抄紙的緊度也會(huì)提高。加入10%MFC或TMFC時(shí)，緊度的提高達(dá)到最大值65%。加入的微纖化纖維素達(dá)到20%時(shí)，緊度的增加不很明顯。另外，對(duì)蔗渣漿進(jìn)行打漿可使緊度提高63%。針葉木纖維中MFC的加入可以提高紙頁的伸長率，但僅限于微纖化纖維素比例小于等于10%的時(shí)候。當(dāng)MFC加入量達(dá)到20%時(shí)，伸長率會(huì)降低，但其值仍高于純針葉木纖維所抄的紙頁。當(dāng)加入10%的MFC和TMFC時(shí)，伸長率的增幅會(huì)達(dá)到最大值，分別是87%和69%。對(duì)于針葉木漿，打漿產(chǎn)生的伸長率的增加要高于加入MFC所產(chǎn)生的影響。另外，在蔗渣漿中加入不同比例的MFC也會(huì)引起伸長率的增加。當(dāng)加入MFC和TMFC的比例達(dá)到10%時(shí)，蔗渣漿的伸長率增幅達(dá)到最大值，分別是38%和28%。對(duì)于蔗渣漿來說，打漿和加入MFC對(duì)伸長率的影響相類似。

表5 制備未打漿蔗渣漿時(shí)加入MFC和TMFC對(duì)紙頁機(jī)械性能的影響

微纖化纖維素還可以提高針葉木漿和蔗渣漿所抄紙頁的濕抗張強(qiáng)度。對(duì)于針葉木漿紙頁來說，這種濕抗張強(qiáng)度的提高在加入的MFC和TMFC達(dá)到20%時(shí)，能夠達(dá)到最大值，分別是582%和1082%。打漿所提高的針葉木漿濕抗張強(qiáng)度為991%。

另一方面，對(duì)于蔗渣漿所抄紙頁來說，在加入的MFC和TMFC達(dá)到20%時(shí)，提高值也可達(dá)到最大，分別是131%和438%。而打漿所產(chǎn)生的蔗渣漿紙頁濕抗張強(qiáng)度的提高是105%。

3 結(jié)論

在提高未打漿長短纖維所抄紙頁性質(zhì)方面，我們把MFC和TMFC所起到的作用與打漿進(jìn)行了對(duì)比。盡管MFC和TMFC均可以提高未打漿漿所抄紙頁的強(qiáng)度性質(zhì)，這種提高卻只限于短纖維打漿。含有更多羧基基團(tuán)的TMFC所產(chǎn)生的效果要優(yōu)于MFC。微纖化纖維素填補(bǔ)了纖維之間的空隙，從而大大降低了紙頁的孔隙率。此外，針葉木纖維與短纖維相比受到微纖化纖維素的影響要更大一些。（原文來源：indstrial crops&products,2015.64：9-15）