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      紙質(zhì)包裝材料中芳香胺向食品模擬物改性聚苯醚的遷移量測(cè)定

      2015-01-01 02:35:48司曉喜張鳳梅劉志華申欽鵬蘇鐘璧朱瑞芝
      分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2015年11期
      關(guān)鍵詞:甲醚紙樣丁基

      司曉喜,張 蓉,2,張鳳梅,劉志華,何 沛,申欽鵬,蘇鐘璧,朱瑞芝*

      (1.云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心,云南 昆明 650231;2.云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650091)

      紙質(zhì)包裝材料由于在物理特性、機(jī)械操作以及環(huán)保易成型等方面性能良好,已廣泛用于食品包裝[1]。但紙質(zhì)包裝材料在印刷文字或圖案時(shí)可能涂覆含有偶氮染料的著色劑,部分偶氮染料在一定條件下可分解還原出具有致癌性的20多種芳香胺類,當(dāng)與食品接觸時(shí),這些芳香胺可能會(huì)遷移到被包裝的食品中,污染食品,并最終危害人體健康[2-3]。目前對(duì)芳香胺遷移的相關(guān)研究均集中于測(cè)定其遷移到水性模擬物中的特定遷移量[4-5],然而紙質(zhì)包裝材料主要用于包裝干性食品,開展紙質(zhì)包裝材料中芳香胺向干性食品遷移量的測(cè)定研究,對(duì)紙質(zhì)包裝材料安全性的研究十分重要。

      改性聚苯醚(Modified polyphenylene oxide,MPPO)又名Tenax,是一種多孔聚合物,已被廣泛用作干性食品的模擬物[6]。歐盟指令82/711/EEC中推薦其作為干性食品的模擬物[7],此外,測(cè)定礦物油[8]、光引發(fā)劑[9]、異噻唑啉酮類[10]等遷移行為的研究均選取Tenax作為模擬物。Tenax作為一種具有廣泛代表性的干性食品模擬物,適合用于遷移量的研究。芳香胺的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[11]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[12]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[13]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[14]等,其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法能獲得目標(biāo)物的定性信息,方法簡(jiǎn)便,應(yīng)用廣泛[15]。

      本文選取Tenax為食品模擬物,建立了紙質(zhì)包裝材料中20種芳香胺遷移量的測(cè)定方法,并在模擬與食品接觸的條件下,對(duì)其遷移量進(jìn)行測(cè)定,為紙質(zhì)包裝材料的安全性評(píng)價(jià)提供了數(shù)據(jù)支持和方法指導(dǎo)。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 儀器與試劑

      Clarus 600 GC氣相色譜儀,配Clarus 600 MS質(zhì)譜檢測(cè)器(美國(guó)Perkin Elmer公司);DHG-9140 A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海凱郎儀器設(shè)備廠);SK250H超聲波清洗器(上??茖?dǎo)超聲儀器有限公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Buchi公司);BT224S電子天平(感量:0.000 1 g,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);直徑0.6 dm的圓形取樣刀;稱量瓶60 mm×30 mm(昆明楚昊經(jīng)貿(mào)有限公司)。

      鄰甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、鄰氨基苯甲醚、對(duì)氯苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、4-氯鄰甲苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、2-萘胺、4-氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯醚、聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氯聯(lián)苯胺、4,4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺(標(biāo)準(zhǔn)品,純度≥99%,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司);萘-d8、2,4,5-三氯苯胺、蒽-d10(內(nèi)標(biāo)物,純度≥99%,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司);叔丁基甲醚、正己烷(色譜純,德國(guó)Merck公司);改性聚苯醚,粒度178~250 μm(德國(guó)CNW technology公司);涂布含有20種芳香胺油墨的白卡紙和銅版紙(云南彩豐油墨有限公司印刷制備)。

      1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

      分別準(zhǔn)確稱取上述20種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品(精確至0.000 1 g),以叔丁基甲醚為溶劑配成濃度為100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別準(zhǔn)確稱取萘-d8、2,4,5-三氯苯胺、蒽-d10內(nèi)標(biāo)物,配成20 μg/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液。分別準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和混合內(nèi)標(biāo)溶液于不同的容量瓶中,配成質(zhì)量濃度為0.2,1.0,5.0,10.0,20.0 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,內(nèi)標(biāo)濃度均為1.0 μg/mL。

      1.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析

      氣相色譜條件:色譜柱為DB-17彈性毛細(xì)管柱,固定相為(50% 苯基)-甲基聚硅氧烷(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.);進(jìn)樣口溫度280℃;載氣:氦氣(純度≥99.999%),恒流流速1.0 mL/min;進(jìn)樣量1 μL,不分流進(jìn)樣;升溫程序:初始溫度50℃,保持1 min,以5℃/min升至280℃,保持8 min。

      質(zhì)譜條件:電離方式為電子轟擊源(EI);傳輸線溫度280℃;離子源溫度230℃;電離能量70 eV;溶劑延遲9.0 min;掃描范圍29~300;掃描模式:選擇離子分段掃描(SIM),選擇離子及保留時(shí)間見(jiàn)表1。

      表1 20種芳香胺及其內(nèi)標(biāo)的定量、定性離子和保留時(shí)間Table 1 Qualitative ions,quantitative ions and retention times of 20 aromatic amines and internal standards

      1.4 紙樣處理

      用圓盤取樣刀將白卡紙和銅版紙裁切成直徑0.6 dm的圓形試樣,并在同一張紙相鄰位置取樣,一份用于測(cè)定初始濃度,一份用于遷移實(shí)驗(yàn),紙樣制備應(yīng)快速,并確保樣品不受污染。

      1.5 紙樣初始濃度的測(cè)定

      將“1.4”處理后的白卡紙和銅版紙剪碎成5 cm×5 cm的紙樣,置于50 mL具塞錐形瓶中,準(zhǔn)確加入10 mL叔丁基甲醚萃取液和0.1 mL 20 μg/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液,加蓋后超聲振蕩30 min,取出靜置10 min。將萃取液倒入濃縮瓶中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于30℃下濃縮近干,加入2 mL叔丁基甲醚復(fù)溶,過(guò)0.45 μm有機(jī)濾膜后,進(jìn)GC-MS分析。

      1.6 遷移后模擬物的測(cè)定

      將遷移后的Tenax收集并立即置于50 mL具塞錐形瓶中,準(zhǔn)確加入10 mL正己烷和0.1 mL 20 μg/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液,加蓋后超聲振蕩15 min后,取出靜置10 min。將萃取液倒入濃縮瓶中,于30℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮近干,加入2 mL叔丁基甲醚復(fù)溶,過(guò)0.45 μm有機(jī)濾膜后,進(jìn)GC-MS分析。

      1.7 遷移實(shí)驗(yàn)

      選用帶磨口塞的稱量瓶作為模擬裝置。參照標(biāo)準(zhǔn)BS EN 14338(2003),將“1.4”中裁好的紙樣平鋪于模擬裝置底部,擬與食品接觸面朝上,準(zhǔn)確稱取1.0 g Tenax,均勻平鋪于紙樣上,密封遷移裝置。根據(jù)紙質(zhì)包裝材料可能與食品接觸的具體情況,參照歐盟指令82/711/EEC和EN:13130-1:2004選擇遷移條件,將密封好的遷移裝置于40℃烘箱中進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn),遷移時(shí)間為10 d。每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件做兩組平行樣。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

      采用溶劑提取法對(duì)紙樣和模擬物中的目標(biāo)物進(jìn)行提取,以加標(biāo)的紙張和Tenax為樣品,分別考察了不同的萃取溶劑(叔丁基甲醚、甲醇、正己烷、乙腈)、萃取溶劑體積(5,10,15,20 mL)和萃取時(shí)間(5,15,30,45,60 min)對(duì)目標(biāo)物萃取率的影響,以20種芳香胺的萃取率總和作為評(píng)價(jià)指標(biāo),結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1A可以看出,由于基質(zhì)不同,不同萃取溶劑對(duì)紙樣和Tenax中目標(biāo)物的萃取效率有差別,其中叔丁基甲醚對(duì)紙樣的萃取效果最佳,而正己烷對(duì)Tenax的萃取效果最佳。由圖1B可以看出,萃取液體積對(duì)紙張和Tenax中目標(biāo)物萃取效率的影響規(guī)律一致,萃取液體積為10 mL時(shí)萃取率均達(dá)最大值。由圖1C可以看出,隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng),目標(biāo)物的萃取率增加,對(duì)于Tenax萃取15 min即達(dá)到最大萃取率,而對(duì)于紙樣30 min方可達(dá)到最大萃取率。最終確定紙樣以10 mL叔丁基甲醚為溶劑超聲萃取30 min,Tenax以10 mL正己烷為溶劑超聲萃取15 min。

      圖1 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)紙張和Tenax中目標(biāo)物萃取效率的影響Fig.1 Influences of different conditions on extraction yields from paper sample or Tenax

      2.2 分析條件的優(yōu)化

      通常選用非極性彈性毛細(xì)管柱分離芳香胺[16],考慮到目標(biāo)物的極性,本實(shí)驗(yàn)選擇中等極性的DB-17彈性毛細(xì)管柱,既可改善目標(biāo)物的分離度,又縮短了分析時(shí)間。采用不分流進(jìn)樣模式以提高目標(biāo)物的響應(yīng)。由于目標(biāo)物的沸點(diǎn)較高,為防止高沸點(diǎn)化合物在進(jìn)樣口和傳輸線中的殘留,設(shè)定進(jìn)樣口溫度為280℃,傳輸線溫度為280℃。為改善目標(biāo)物的分離效果,采用較緩的升溫程序,最終在280℃下保持8 min,以除去殘留物。對(duì)于質(zhì)譜條件,為提高目標(biāo)物的靈敏度,離子源溫度設(shè)置為230℃;同時(shí)根據(jù)受干擾小、響應(yīng)高的原則,優(yōu)選了目標(biāo)物的定量離子(見(jiàn)表1)。

      采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量,根據(jù)目標(biāo)物的性質(zhì)、出峰時(shí)間等,選取了3個(gè)內(nèi)標(biāo)物質(zhì),分別為萘-d8、2,4,5-三氯苯胺和蒽-d10,各芳香胺采用的內(nèi)標(biāo)物詳見(jiàn)表1。在優(yōu)化條件下20種待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分離圖見(jiàn)圖2。

      圖2 20種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子流圖Fig.2 SIM chromatogram of 20 aromatic amines standard substances the numbers denoted were the same as those in Table 1

      2.3 方法評(píng)價(jià)

      將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在優(yōu)化的分析條件下進(jìn)樣測(cè)定,以各芳香胺的定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積的比值為縱坐標(biāo),各芳香胺的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)保留時(shí)間定性,峰面積內(nèi)標(biāo)法定量得到各組分的線性方程及相關(guān)系數(shù)。

      分別將空白紙樣和空白Tenax測(cè)定20次,以空白響應(yīng)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作檢出限(LOD);將陽(yáng)性樣品按照上述實(shí)驗(yàn)方法處理后測(cè)定,以7次平行樣測(cè)定的峰面積計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD);分別取空白紙樣和空白Tenax,添加含量為0.005,0.02,0.1 mg/dm23個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明,在0.001 4~0.14 mg/dm2范圍內(nèi),20種芳香胺的線性回歸良好,相關(guān)系數(shù)(r)大于0.998。方法的LOD為0.000 1~0.000 3 mg/dm2,加標(biāo)回收率為80.6%~107.2%,RSD為1.9%~6.9%,可滿足測(cè)試要求。

      表2 方法的檢出限、精密度與回收率Table 2 Detection limit,precision and recovery of the method

      2.4 實(shí)際樣品遷移量的測(cè)定

      按照“1.7”所述方法,對(duì)涂布有芳香胺的白卡紙和銅版紙樣品(云南彩豐油墨有限公司印刷制備)進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn),并采用以上優(yōu)化的方法進(jìn)行遷移量的測(cè)定。取3份紙樣,按照“1.5”方法處理,測(cè)定兩種紙樣中20種芳香胺的初始濃度。根據(jù)紙質(zhì)包裝材料可能與食品接觸的具體情況,參照歐盟指令82/711/EEC和EN:13130-1:2004選擇遷移條件,以最嚴(yán)格的條件進(jìn)行遷移量測(cè)定。由于待測(cè)樣品擬與食品在常溫下接觸,存放時(shí)間不定,因此選取遷移溫度40℃,遷移時(shí)間為10 d。每個(gè)樣品平行測(cè)定3次,遷移后的模擬物Tenax按照“1.6”方法處理,測(cè)定其中芳香胺的遷移量。紙樣中20種芳香胺的平均初始濃度及擬與食品接觸條件下模擬物中20種芳香胺的平均遷移量見(jiàn)表3。在該條件下沸點(diǎn)低于300℃、分子量小于150的芳香胺有一定的遷移。

      表3 紙樣中20種芳香胺的初始濃度及擬與食品接觸條件下的遷移量Table 3 Initial concentrations of 20 aromatic amines in paper sample and migration quantity in the condition intended to come into contact with foodstuffs

      (續(xù)表3)

      3 結(jié)論

      本文選取改性聚苯醚(Tenax)作為食品模擬物,建立了溶劑萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紙質(zhì)包裝材料中20種芳香胺遷移量的方法,該法測(cè)定20種芳香胺的RSD為1.9%~6.9%,檢出限為0.000 1~0.000 3 mg/dm2,加標(biāo)回收率為80.6%~107.2%。所建立的方法前處理簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確性高,重復(fù)性好,適用于紙質(zhì)包裝材料中芳香胺遷移量的測(cè)定。在擬與食品接觸條件下,沸點(diǎn)偏低、分子量偏小的芳香胺有遷移到食品中的潛在風(fēng)險(xiǎn)。本方法可為進(jìn)一步研究不同性質(zhì)芳香胺的遷移規(guī)律提供指導(dǎo),為紙質(zhì)包裝材料的安全性研究提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支持。

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