肖 艷，周方欽，彭 佳，廖運(yùn)霞

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105)

鉛和鎘是兩種常見的有毒重金屬，可通過生物鏈在人體內(nèi)富集，引起慢性中毒，造成對(duì)腎臟、肝、肺等的損害，甚至致癌［1］。而環(huán)境樣品中鉛和鎘的含量較低，常用的原子吸收光譜法難以直接測(cè)定，因此研究高效率的分離富集方法對(duì)痕量鉛、鎘的分析具有重要意義［2］。目前，分離富集鉛、鎘的常用方法有固相萃取［3－4］、濁點(diǎn)萃?。?］、共沉淀［6］、離子交換法［7］等。其中固相萃取因操作簡單、成本低、吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛運(yùn)用。

β-環(huán)糊精(β-CD)因其特有的分子特性與功能，在分離富集中得到廣泛關(guān)注［8］。但由于疏水區(qū)域及催化活性有限，使其應(yīng)用受到一定限制［9］。為克服β-環(huán)糊精的缺點(diǎn)，通常采用化學(xué)修飾來提高其性能［10－11］，如固載化 β-環(huán)糊精［12］、全烷基化 β-環(huán)糊精［13］、HP-β-CD［14］、Fe3O4@SiO2－ PGMA － β-CD等［15－16］。本文以三乙烯四胺修飾，合成不溶于水的三乙烯四胺-β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂(TETA-β-CDP)，研究了該分離材料對(duì)痕量鉛、鎘的吸附性能，建立了一種分離富集/原子吸收光譜(FAAS)同時(shí)測(cè)定大米中鉛、鎘的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AA－6000型原子吸收分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司);鉛、鎘空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)，儀器工作條件如表1所示;FT－IR1710型傅立葉變換紅外光譜儀(美國PE公司);SHZ(Ⅲ).D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);PHS－3D型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);DZ－IBC型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城儀器廠)。

Cd2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 g/L):金屬鎘采用鹽酸(1∶1)溶解配制;Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 g/L):高純金屬鉛采用硝酸(1∶1)溶解配制。醋酸－醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.5):將0.1 mol/L醋酸鈉和0.1 mol/L醋酸溶液按17∶3體積比混合配制而成;β-環(huán)糊精(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);環(huán)氧氯丙烷(EPI，湖南匯紅試劑有限公司);對(duì)甲苯磺酰氯(TSCL，阿拉丁試劑有限公司);三乙烯四胺(TETA，西隴化工公司);三乙烯四胺為化學(xué)純，其余試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次石英蒸餾水。

表1 儀器工作條件Table 1 Working conditions of the instrument

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 三乙烯四胺修飾β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂(TETA-β-CDP)的制備 β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物(β-CDP)的制備:將5 g可溶性淀粉與20 g β-環(huán)糊精置于250 mL燒杯中，加入50 mL 20%的NaOH溶液，在50℃水浴上加熱溶解，充分?jǐn)嚢柘轮鸬渭尤?0 mL環(huán)氧氯丙烷，約1 h后成為凝膠狀硬塊，取出后碾碎，用大量水與丙酮洗滌至中性，過濾抽干，于75℃下真空干燥，得到β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂。

TETA-β-CDP的制備:先取10.0 g β-CDP樹脂加入50 mL干燥吡啶使其溶脹0.5 h，再加入1.75 g對(duì)甲苯磺酰氯，室溫?cái)嚢?2 h后，用無水乙醇洗滌數(shù)次，50℃真空干燥12 h，得淡黃色粉末狀的對(duì)甲苯磺?；瘶渲?TS-β-CDP)。取10.0 g TS-β-CDP于100 mL圓底燒瓶中，加入50 mL苯，回流除去45 mL餾分，加入40 mL三乙烯四胺進(jìn)行修飾，回流24 h，冷卻后過濾，分別用水及氫氧化鈉溶液洗滌后，再用水洗滌至中性，抽濾，于50℃下真空干燥10 h，得淡黃色顆粒TETA-β-CDP。

1.2.2 富集與測(cè)定 以25 mL的酸式滴定管為自制分離柱，將適量的TETA-β-CDP吸附材料濕法上柱裝入一端填有少量脫脂棉的分離柱中，上端塞入少許脫脂棉，裝柱高度約60 mm。預(yù)富集前，分別用5 mL 0.1 mol/L HNO3和40 mL水清洗該柱，然后用5 mL醋酸－醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.5)平衡分離柱。將鉛鎘混合溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液或分析試液(pH 5.5)緩慢倒入分離柱中，調(diào)節(jié)溶液流出速度為1.0 mL/min。待溶液流盡后，用水洗滌分離柱兩次，再用6 mL 0.1 mol/L HCl以0.8 mL/min的流速進(jìn)行洗脫，采用FAAS測(cè)定洗脫液中的Cd2+與Pb2+。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

分別測(cè)定 β-環(huán)糊精(β-CD)、β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂(β-CDP)及三乙烯四胺修飾后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂(TETA-β-CDP)的紅外光譜，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，3 432 cm－1處的寬峰為羥基和三乙烯四胺中N—H伸縮振動(dòng)的重疊吸收峰，2 923 cm－1處為—CH2的反對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，1 569 cm－1處為 N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，而1 022 cm－1處為β-環(huán)糊精的C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;754 cm－1處為C—N的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明三乙烯四胺已被成功地修飾到β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂上。

圖1 β-CD(a)、β-CDP(b)和TETA-β-CDP(c)的紅外光譜Fig.1 FT － IR spectra of β-CD(a)，β-CDP(b)and TETA-β-CDP(c)

2.2 TETA-β-CDP吸附率及影響因素的考察

圖2 pH值對(duì)吸附率的影響Fig.2 Effect of pH value on adsorption rate

2.2.1 溶液pH值的影響 取10 mL濃度分別為0.5，5.0 mg/L的鎘和鉛混合溶液于25 mL具塞比色管中，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)至不同pH值，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，考察pH值對(duì)鉛和鎘吸附率的影響(如圖2)。結(jié)果表明，pH 5.5時(shí)鉛和鎘的吸附率達(dá)最大值，因此，實(shí)驗(yàn)選擇上柱液的pH值為5.5。

2.2.2 流速的影響 取10 mL濃度分別為0.5，5.0 mg/L的鎘和鉛混合溶液，考察不同流速(0.2，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5，1.8，2.0，2.5 mL/min)對(duì)吸附率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。當(dāng)上柱液流速較慢時(shí)吸附效果較好，流速高于1.5 mL/min時(shí)，吸附率明顯下降。在確保吸附率不受影響的前提下，盡量提高樣品的分析速度，故實(shí)驗(yàn)選擇1.0 mL/min作為上柱液流速。

2.2.3 動(dòng)態(tài)飽和吸附容量的測(cè)定 控制流速為1.0 mL/min，使鉛、鎘離子標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(pH 5.5，ρ=20 mg/L)連續(xù)流過分離柱，每隔5 min測(cè)定1次流出液中Pb2+和Cd2+的濃度，當(dāng)流出液濃度不變時(shí)即表明吸附達(dá)到飽和。用適量水沖洗分離柱2～3次，再用洗脫劑洗脫被吸附的鉛和鎘，用FAAS測(cè)定洗脫液中鉛、鎘含量。根據(jù)TETA-β-CDP吸附材料的用量，計(jì)算出該材料對(duì)鉛和鎘的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量分別為22.8，31.3 mg/g。

2.2.4 洗脫劑、洗脫體積及洗脫流速的影響 比較了EDTA，HNO3，HCl，HCl－thiourea，H2SO4，CH3COOH，Na2S2O37種洗脫劑對(duì)鉛和鎘離子的洗脫效果(圖4)，發(fā)現(xiàn)選用0.1 mol/L HCl進(jìn)行洗脫時(shí)的效果最好。為進(jìn)一步考察洗脫劑用量的影響，同樣流速下分別用2，4，6，8，10 mL的0.1 mol/L HCl進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)6 mL 0.1 mol/L HCl可將吸附的鉛和鎘完全洗脫。在確定洗脫劑為0.1 mol/L HCl，洗脫劑體積為6 mL的條件下，研究了不同洗脫流速對(duì)鉛、鎘洗脫率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)洗脫流速低于1.0 mL/min時(shí)，被吸附的鉛和鎘可完全洗脫，但隨著流速的進(jìn)一步增加洗脫率明顯下降，為了保證洗脫完全，實(shí)驗(yàn)選擇洗脫劑的流速為0.8 mL/min。

圖3 流速對(duì)吸附率的影響Fig.3 Effect of flow rate on adsorption rate

2.2.5 分離柱的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn) 將吸附了鉛和鎘的分離柱用6 mL 0.1 mol/L HCl溶液以0.8 mL/min的流速洗脫，用水清洗至中性后可重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)表明，重復(fù)使用10次后，鉛和鎘的回收率仍可達(dá)到95%。

2.2.6 共存離子的影響 在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，向2 mg/L Pb2+和0.5 mg/L Cd2+混合溶液中加入不同的干擾離子進(jìn)行測(cè)定，考察常見共存離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果表明，按測(cè)量誤差不超過±5%計(jì)，常見共存離子對(duì)Pb2+和Cd2+的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

圖4 洗脫劑對(duì)吸附率的影響Fig.4 Effect of eluants on adsorption rate

2.3 分析特性研究

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)不同濃度的Pb2+和Cd2+溶液進(jìn)行測(cè)定，考察其分析特性，結(jié)果如表3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的濃度范圍內(nèi)，鉛和鎘的質(zhì)量濃度(ρ，mg·L－1)與其對(duì)應(yīng)的吸光度(A)均呈線性關(guān)系。對(duì)0.5 mg/L Cd2+，5 mg/L Pb2+按實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)吸附洗脫后測(cè)定，按公式DL=3σ·c/A(其中DL為檢出限，σ為11次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，c為吸光度大于3σ時(shí)對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子濃度，A為吸光度)計(jì)算得到該方法對(duì)鉛和鎘的檢出限分別為0.038 mg/L和0.016 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.8%和1.7%。

表2 共存離子的影響Table 2 Effect of coexisting ions

表3 分析特性Table 3 Analysis features

2.4 樣品分析

準(zhǔn)確稱取超市購買的大米樣品10.0 g，置于25 mL瓷坩堝中，并在其表面覆蓋一層薄薄的NaHCO3，先在電爐上炭化完全，再移入馬弗爐中于600℃下灼燒8 h，冷卻至室溫(若個(gè)別樣品灰化不徹底，則加少量濃硝酸和高氯酸的混合液在電爐上消化完全)，加入10 mL 0.5 mol/L HNO3將灰分溶解，并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L的NaOH或HCl調(diào)至pH 5.0～6.0后，加入pH 5.5醋酸－醋酸鈉緩沖溶液5 mL，以水定容至刻度，搖勻備用。按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定大米中鉛、鎘的含量，同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。實(shí)際大米樣品中鉛、鎘的回收率分別為97.5%～101.0%和95.0%～102.5%，說明本法的準(zhǔn)確性較好。我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》(GB2762－2012)限定大米中鉛和鎘的量必須低于0.2 mg/kg，根據(jù)測(cè)定的結(jié)果可知，4種大米中糯米和貓牙米鎘含量超標(biāo)，其他樣品中的鉛和鎘含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10045)中鎘和鉛的含量分別為(0.190±0.003)，(0.069±0.002)μg/g，RSD(n=5)分別為0.83%，0.92%。實(shí)驗(yàn)表明，該方法具有良好的準(zhǔn)確性。

表4 大米中鉛、鎘的測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)Table 4 Determination of Pb2+，Cd2+in rice samples and their spiked recoveries(n=3)

3 結(jié)論

本文研制了一種新型分離富集材料TETA-β-CDP，以此為固相萃取吸附劑，結(jié)合火焰原子吸收光譜測(cè)定，建立了一種同時(shí)分離富集與檢測(cè)痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的新方法，并將其成功應(yīng)用于大米中痕量鉛、鎘的測(cè)定。本法具有簡單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，有一定的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

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