張東偉，龔淑艷，程鵬高，周金良，張 蕾，鄭 君，唐 娜，王學魁

(1.天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2.天津塘沽中法供水有限公司，天津 300450)

磁性離子交換樹脂吸附地表源水中有機物機理及應(yīng)用研究

張東偉1，龔淑艷2，程鵬高1，周金良2，張 蕾1，鄭 君2，唐 娜1，王學魁1

(1.天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2.天津塘沽中法供水有限公司，天津 300450)

以天津市政地表源水為研究對象，考察了磁性離子交換樹脂(MIEX)對市政地表源水中有機物的去除規(guī)律．確定了不同季節(jié)天津市政源水的MIEX工藝操作條件．實驗結(jié)果表明：與常規(guī)混凝工藝相比MIEX與混凝聯(lián)用處理不同季節(jié)天津市政源水，UV254和CODMn去除率分別提高40%,和19%,以上．同時對MIEX樹脂吸附機理進行研究，結(jié)果證明MIEX樹脂具有良好的脫附再生性能，F(xiàn)reundlich模型和準二級動力學方程能比較好地描述吸附過程，吸附過程放熱，低溫有利于吸附進行．

磁性離子交換樹脂；市政源水；有機物；吸附機理

磁性離子交換樹脂(MIEX)是一種新型有機吸附材料，它是以聚丙烯為母體的季胺型離子交換樹脂，磁性離子效換樹脂內(nèi)的氯離子可與水中負電荷有機物進行離子交換[1]．MIEX與傳統(tǒng)樹脂相比粒徑更小(150～180,μm)，僅為一般樹脂的1/5～1/2，具有較大比表面積[1–2]．因其具有反應(yīng)速度快、易于沉降、有機物去除率高、再生簡單的特點[3–4]，已受到國內(nèi)外學者廣泛關(guān)注．

引灤河水是天津的主要水源．天津市市政源水水質(zhì)呈現(xiàn)季節(jié)性變化趨勢，夏秋兩季由于藻類大量繁殖，導(dǎo)致灤河源水中有機物含量變大、濁度增加，水質(zhì)惡化．并且藻類密度小，難下沉，藻類有機物附著于膠體表面，增加了混凝工藝處理難度[5]．本文采用MIEX作為預(yù)處理與常規(guī)混凝相結(jié)合的工藝，研究不同季節(jié)天津塘沽市政灤河地表源水有機物去除規(guī)律，為地表源水的預(yù)處理提供依據(jù)．

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗用MIEX樹脂由Orica公司提供；水樣取自2013年5月至2014年4月塘沽市政源水，取水地點為天津塘沽中法自來水公司1號庫取水口，水樣檢測方法按照GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》進行．實驗期間常規(guī)水質(zhì)指標見表 1．由于水中天然有機物的復(fù)雜性，在研究過程中通常將UV254和CODMn作為有機物的替代參數(shù)[6]．

表1 實驗期間源水水質(zhì)Tab.1 Water quality in pilot test

1.2 實驗方法及條件

1.2.1 MIEX工藝條件的確定

由國內(nèi)外研究[2–3,5]可知，MIEX在1,h內(nèi)達到吸附平衡，且樹脂最大投加量一般不超過10,mL/L，因此取1,L的塘沽市政源水分別與體積為2、4、6、8、10,mL的MIEX樹脂攪拌混合，攪拌速率為200,r/min.測定0、5、10、15、20、30、40、50、60,min時出水UV254和CODMn．確定MIEX樹脂最佳投加量和吸附時間．

1.2.2 吸附平衡實驗

天然水體中有機物組成復(fù)雜，腐殖質(zhì)約占水中溶解性有機碳(DOC)的50%,～90%,，是飲用水處理中主要去除對象，而腐植酸是腐殖質(zhì)中最主要成分[6].因此本文以腐植酸為研究對象進行MIEX樹脂吸附機理研究．用蒸餾水配制質(zhì)量濃度為500,mg/L的腐植酸基準液，使用分光光度計于254,nm波長處測定吸光度，繪制標準曲線．取1,000,mL質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100,mg/L腐植酸并分別投放1,mL MIEX樹脂，在298,K下攪拌混合60,min，攪拌速率為200,r/min．反應(yīng)完成后測定溶液中腐植酸質(zhì)量濃度，按照式(1)計算平衡吸附量．

式中：Qe為MIEX樹脂平衡吸附量，mg/mL；ρ0為溶液起始腐植酸質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為溶液平衡時腐植酸質(zhì)量濃度，mg/L；V1為溶液體積，L；V2為MIEX樹脂體積，mL．

1.2.3 吸附動力學實驗

配制1,000,mL質(zhì)量濃度為100,mg/L的腐植酸溶液，向該溶液投加1,mL MIEX樹脂，控制反應(yīng)溫度為298,K，以200,r/min的攪拌速率充分攪拌．分別攪拌0、5、10、20、30、40、50、60,min，取樣測定該時刻溶液中腐植酸質(zhì)量濃度，按照式(2)計算該時刻吸附量.

式中：Qt為t時刻有機物吸附量，mg/mL；ρt為t時刻溶液腐植酸質(zhì)量濃度，mg/L．

1.2.4 吸附熱力學實驗

配制1,000,mL質(zhì)量濃度為50,mg/L的腐植酸溶液，向該溶液中投放1,mL MIEX樹脂控制反應(yīng)溫度為288、298、308、318、328,K，200,r/min攪拌60,min，測定反應(yīng)后溶液腐植酸質(zhì)量濃度．根據(jù)式(3)計算平衡吸附常數(shù)KD，將KD與溫度倒數(shù)1/T進行數(shù)據(jù)擬合，由式(4)通過擬合得斜率及截距計算得出ΔHθ和ΔSθ，將結(jié)果代入式(5)計算出ΔGθ．

式中：KD為平衡吸附常數(shù)；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314,J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；ΔGθ為吸附的標準自由能改變量，kJ/mol；ΔHθ為標準吸附熱，kJ/mol；ΔSθ為吸附的標準熵變，J/(mol·K)．

1.2.5 MIEX樹脂脫附再生實驗

取500,mL初始質(zhì)量濃度為100,mg/L的腐植酸溶液，加入10,mL MIEX樹脂，200,r/min充分攪拌60,min．待攪拌結(jié)束測定MIEX樹脂的吸附量．將上清液倒出，加入50,mL飽和NaCl溶液進行再生，200,r/min攪拌60,min．再生結(jié)束后，用蒸餾水將MIEX樹脂洗凈．重新加入500,mL初始質(zhì)量濃度為100,mg/L的腐植酸溶液，進行脫附后第一次吸附，脫附再生循環(huán)10次．

2 結(jié)果與討論

2.1 MIEX投加量和吸附時間對有機物去除的影響

不同MIEX樹脂投加量和不同吸附時間對秋季塘沽市政源水UV254和CODMn去除效果的影響如圖1和圖2所示．由實驗結(jié)果可知：UV254和CODMn去除率隨MIEX投加量和吸附時間的增加而增加．當吸附時間達到30,min時MIEX對有機物基本達到吸附平衡；當MIEX投加量為8,mL/L時，出水UV254＝0.009,cm-1、CODMn＝1.47,mg/L，基本達到處理目標．因此，確定秋季塘沽市政源水有機物去除最佳MIEX投加量為8,mL/L、最佳吸附時間為30,min．采用同樣的方法確定春、夏、冬季塘沽市政源水最佳MIEX投加量分別為6、8、8,mL/L，吸附時間均為30,min．在此MIEX處理工藝條件下，春、夏、冬季塘沽市政源水出水UV254分別為0.008、0.009、0.010,cm-1，CODMn分別為1.42、1.44、1.46,mg/L．

圖1 樹脂投加量和吸附時間對UV254去除的影響Fig.1 Effect of the dose of MIEX and the absorption time on the removal of UV254

圖2 樹脂投加量和吸附時間對CODMn去除的影響Fig.2 Effect of the dose of MIEX and the absorption time on the removal of CODMn

2.2 不同處理工藝對出水濁度的影響

將不同季節(jié)的塘沽市政源水與MIEX按照最佳投加量和最佳吸附時間進行混合，測定經(jīng)MIEX處理及其他工藝處理后水樣的濁度，結(jié)果如圖3所示．由圖3可以看出：MIEX樹脂對源水中濁度的去除效果不明顯，因此MIEX處理工藝需與混凝工藝相結(jié)合以達到1,NTU的出廠標準．將MIEX處理工藝作為預(yù)處理工藝，按照塘沽中法水廠實際投加混凝劑(30,mg/L PAC)進行混凝實驗，后續(xù)的混凝工藝能夠去除水中大部分的懸浮顆粒和膠體物質(zhì)，使?jié)岫扔行Ы档?，該結(jié)果與文獻[7]的結(jié)果一致．MIEX預(yù)處理工藝能增加混凝劑的除濁效果，原因是MIEX預(yù)處理工藝能夠有效去除相對分子質(zhì)量在500～3,000的有機物，小分子有機物會附著混凝劑降低絮凝體的穩(wěn)定性，影響混凝工藝除濁效果[5,8–9]．

圖3 不同處理工藝對不同季節(jié)源水濁度去除效果的影響Fig.3 Effect of different treatment crafts on the removal of the turbidity from different seasonal raw water

2.3 不同處理工藝對源水有機物去除的影響

將MIEX工藝與混凝工藝相結(jié)合分別與MIEX、混凝相比較，確定不同工藝對塘沽市政源水有機物去除效果的影響，結(jié)果如圖4、圖5所示．

圖4 不同處理工藝對不同季節(jié)源水UV254去除效果影響Fig.4 Effect of different treatment crafts on the removal of the UV254from different seasonal raw water

圖5 不同處理工藝對不同季節(jié)源水CODMn去除效果影響Fig.5 Effect of different treatment crafts on the removal of CODMnfrom different seasonal raw water

由圖4和圖5可知：以MIEX樹脂最佳投加量和吸附時間處理塘沽市政源水，UV254和CODMn去除率分別達到75%,和40%,以上；MIEX與混凝聯(lián)用可去除源水中78%,以上的UV254以及42%,以上的CODMn，均優(yōu)于兩種單獨處理工藝；與常規(guī)混凝工藝相比，MIEX與混凝聯(lián)用UV254和CODMn去除率分別提高40%,和19%,以上．混凝工藝去除有機物主要由腐殖酸和富里酸聚合體的沉淀作用、吸附于金屬氫氧化物表面上的共沉淀作用以及膠體狀天然有機物的電中和作用共同決定，對相對分子質(zhì)量3,000～5,000的大分子疏水性有機物有很好的去除效果[5,8]．而MIEX工藝主要以離子交換作用去除相對分子質(zhì)量在500～3,000的小分子親水性和疏水性有機物．兩者在去除的相對分子質(zhì)量區(qū)間上存在互補性[5,8,10]．

2.4 MIEX樹脂脫附再生性能

經(jīng)過10次脫附再生，MIEX樹脂吸附量由33.12,mg/mL下降到28.37,mg/mL，具有良好的脫附再生性能．因此，MIEX樹脂具有較好的實用性，在實際運行過程中可以增加MIEX樹脂循環(huán)使用次數(shù)來降低成本．

2.5 MIEX吸附等溫線

298K下MIEX吸附等溫線如圖6所示．在298K條件下，MIEX樹脂的平衡吸附量隨著反應(yīng)環(huán)境中溶液平衡質(zhì)量濃度的增加而增加，當平衡質(zhì)量濃度達到38.53,mg/L時，MIEX樹脂的平衡吸附量基本達到吸附平衡，此時樹脂的平衡吸附量為31.47 mg/mL．

圖6 298,K下MIEX吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of MIEX at 298,K

將實驗結(jié)果分別按照式(6)和式(7)進行Langmuir模型和Freundlich模型擬合．

式中：KL為Langmuir吸附常數(shù)；Qm為理論最大吸附量，mg/mL；K與均為Freundlich 常數(shù)．

由擬合結(jié)果可知：Langmuir模型的擬合系數(shù)R2＝0.930、KL＝0.75、Qm＝29.32,mg/mL．Freundlich模型的擬合系數(shù)R2＝0.963、KF＝11.63，＝0.27．由于Freundlich模型的擬合系數(shù)更高，因此該模型能夠更好地描述MIEX樹脂吸附等溫線，該吸附過程為多分子層吸附[11]．一般認為在0.1～0.5之間，吸附過程容易進行，由擬合結(jié)果得知＝0.27，說明MIEX吸附溶液中的有機物容易進行[8]．

2.6 MIEX吸附動力學曲線

298K下MIEX吸附動力學曲線如圖7所示．由圖7可知：在298,K的條件下，MIEX樹脂的吸附量隨著吸附時間的延長而增大；當吸附時間為30,min時，MIEX達到吸附平衡，此時MIEX樹脂飽和吸附量為29.76,mg/mL．

圖7 298,K下MIEX吸附動力學曲線Fig.7 MIEX adsorption kinetics curves at 298,K

將實驗結(jié)果分別按照式(8)和式(9)進行準一級動力學和準二級動力學方程擬合．

式中：K1為準一級動力學常數(shù)；K2為準二級動力學常數(shù)．

由擬合結(jié)果可知：準一級動力學方程R2＝0.953、K1＝0.10；準二級動力學方程R2＝0.986、K2＝0.003,8．準二級動力學方程的擬合系數(shù)更高，根據(jù)準二級動力學模型擬合結(jié)果，MIEX平衡吸附量理論值為35.22,mg/mL，該值與實驗結(jié)果29.76,mg/mL相差不大．因此準二級動力學方程能夠更好地描述MIEX樹脂吸附動力學曲線，該吸附過程為化學吸附[11]．

2.7 MIEX吸附熱力學參數(shù)

MIEX吸附熱力學參數(shù)見表2．由計算結(jié)果可知：在288～328,K溫度范圍內(nèi)ΔHθ=-2.04,kJ/mol，ΔSθ=26.90,J/(mol·K)．ΔHθ＜0說明吸附過程放熱，低溫有利于吸附的進行，這一結(jié)論與實驗數(shù)據(jù)結(jié)果相同．ΔSθ＞0說明吸附反應(yīng)體系中分子的混亂程度增加．在288～328,K條件下，ΔGθ＜0則說明吸附過程可以自發(fā)進行．

表2 MIEX吸附熱力學參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters for adsorption by MIEX

3 結(jié) 論

(1)MIEX處理工藝能有效地去除不同季節(jié)塘沽市政源水中的有機物．以MIEX樹脂最佳投加量和吸附時間處理塘沽市政源水，出水UV254和CODMn均能達到0.01,cm-1、1.50,mg/L的處理目標．

(2)MIEX工藝對源水濁度去除效果較小，須與常規(guī)混凝相結(jié)合以達到出廠要求，同時MIEX工藝對源水濁度去除有一定強化作用．與常規(guī)混凝工藝相比，MIEX與混凝工藝聯(lián)用提高UV254去除率40%,以上，提高CODMn去除率19%,以上．

(3)MIEX樹脂具有良好的脫附再生性能，在實際運行中可提高循環(huán)次數(shù)降低運行成本．MIEX樹脂吸附有機物過程可由Freundlich模型及準二級動力學方程描述，吸附反應(yīng)為多分子層吸附、化學吸附．吸附過程放熱，低溫有利于吸附的進行．

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責任編輯：周建軍

Absorbing Organism in Raw Water with Magnetic Ion Exchange Resin and its Mechanism

ZHANG Dongwei1，GONG Shuyan2，CHENG Penggao1，ZHOU Jinliang2，ZHANG Lei1，ZHENG Jun2，TANG Na1，WANG Xuekui1
(1.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；
2.Tianjin Tanggu Sino French Water Supply Limited Company，Tianjin 300450，China)

In this research，Tianjin’s municipal raw water was treated with magnetic ion exchange resin(MIEX).The removal rate of organism and optimum technology conditions were examined in different seasons.It showed that the removal rates of UV254and CODMnwere enhanced by 40%, and 19% respectively, by MIEX resin combined with coagulation.The study of absorption mechanism showed that the MIEX resin had good properties of desorption and regeneration.The Freundlich model and the pseudo-second-order model could express the absorption process.The absorption reaction was exothermic，and low temperature was beneficial to adsorption.

magnetic ion exchange resin；municipal raw water；organism；adsorption mechanism

TU991

A

1672-6510(2015)05-0053-05

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.0129

2014–10–09；

2015–01–12

天津市科技支撐計劃資助項目(12ZCDZSF06900)；天津市濱海新區(qū)科技小巨人成長計劃資助項目(2011-XJR13020)

張東偉（1988—），男，天津人，碩士研究生；通信作者：唐 娜，教授，tjtangna@tust.edu.cn.