一種新型含硫二茂鐵基席夫堿的合成、表征及配位反應

閆國倫 陳亞萍

（江陰職業(yè)技術學院，江蘇無錫，214433）

在二茂鐵（η5－（C5H5）2Fe）被成功合成之后，由于其所擁有的獨特的化學結構，使其不僅具有芳香性、穩(wěn)定性、氧化還原性，還擁有罕見的低毒性，極大地增加了化學研究者對于二茂鐵及其衍生物的研究［1，2］，二茂鐵以及與其相似的化學物質得到了飛速的發(fā)展，在催化、醫(yī)藥、分析、電化學、殺菌、殺蟲、植物生長調節(jié)劑等方面都有著不可估量的應用前景［3～7］。

席夫堿（Schiff堿）是過渡金屬離子的良好配體，也可用于穩(wěn)定劑、催化劑、液晶材料、分析試劑、有機合成試劑和生物活性劑等，在化工生產及科學研究中有非常廣泛的應用。含二茂鐵基的席夫堿因為兼具二茂鐵和席夫堿的結構和性能，得到了廣泛的研究。其中研究最多、合成方法最成熟的是含二茂鐵基酰腙及配合物，而含氮、硫席夫堿或同時含氧、氮、硫三配位原子的席夫堿則少見報道，是研究中有待開展的領域。因而，使用三氮唑雜環(huán)硫酮等三氮唑雜環(huán)衍生物與?；F縮合獲得同時含氧、氮、硫三配位原子的席夫堿的研究具有很重要的意義。因此，本次實驗以乙酰二茂鐵、苯甲酸、水合肼等為起始原料，經一系列反應合成了一種新型二茂鐵基的含硫席夫堿。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

1.1.1 實驗儀器（見表1）

1.1.2 實驗試劑

乙酸乙酯、冰醋酸、濃鹽酸、磷酸，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、二硫化碳、水合肼、二茂鐵均來自中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司，除二茂鐵為工業(yè)品（純度98%）外，其余均為分析純。

表1 實驗儀器

1.2 乙酰二茂鐵的合成

乙酰二茂鐵的合成參照文獻［8］。

1.3 4－氨基－3苯基－5－巰基－1，2，4－三氮唑的合成

1.3.1 合成路線

1.3.2 實驗步驟［9］

稱取33.6g苯甲酸加入到100mL無水乙醇，60ml苯及15mL H2SO4混合溶液中回流24h，用油水分離器分水后，將反應物傾入剩有300g碎冰的1000ml的大燒杯中，攪拌下緩緩加入碳酸鉀顆粒直到不產生氣泡，用乙醚萃取有機層，用無水硫酸鎂干燥，蒸去乙醚，粗產品直接用于肼解，將上述制得的苯甲酸乙酯加入到40g的80%的水合肼和80ml無水乙醇中回流2h，冷卻，抽濾的白色固體，將所得產物加入氫氧化鉀的乙醇溶液（14g的KOH溶于400mL無水乙醇），邊攪拌邊滴加20g的CS2溶液，室溫反應14h，加入無水乙醚150mL，繼續(xù)反應0.5h，抽濾得鉀鹽。稱取25g上述鉀鹽，加入到18g的80%的水合肼中，回流4h后，倒入200mL冰水中，以稀鹽酸調節(jié)pH值至3，靜置，抽濾，烘干，用乙醇重結晶即得產物4－氨基－3苯基－5巰基－1，2，4－三氮唑。m.p.：195～197℃，產率：50%（文獻值：197～198℃）。

1.4 4－氨基－3苯基－5巰基－1，2，4－三氮唑縮乙酰二茂鐵Schiff堿的合成

1.4.1 合成路線

1.4.2 實驗步驟

將4－氨基－3－苯基－5－巰基－1，2，4－三氮唑溶于無水乙醇中，滴加乙酰二茂鐵（10.0g）的無水乙醇溶液30mL，滴入2－3滴冰醋酸，加熱回流24h后，把反應液濃縮留三分之一，放在冰箱里冷凍20min，抽濾，以無水乙醇洗滌即得產物席夫堿。m.p.：＝230－233℃，產率：75%。

1.5 Schiff堿與過渡金屬配位實驗

1.5.1 反應路線

1.5.2 4－氨基－3－苯基－5－巰基－1，2，4－三氮唑縮乙酰二茂鐵150mg溶于20mL乙醇中，滴加到Cd（CH3COO）249mg的乙醇溶液中，配體與金屬鹽按摩爾比1∶2在乙醇中回流3h，得到的沉淀用熱乙醇洗滌兩次、烘干，再于二氯甲烷異丙醇中重結晶即得配合物。得到銀灰色的固體。m.p.：242～246℃，產率：75%。

2 結果與討論

2.1 4－氨基－3－苯基－5－巰基－1，2，4－三氮唑及其縮乙酰二茂鐵Schiff堿的表征

圖1 4－氨基－3苯基－5巰基－1，2，4－三氮唑的IR圖

圖2 4－氨基－3苯基－5巰基－1，2，4－三氮唑縮乙酰二茂鐵Schiff堿的IR圖

圖1中的υ（－NH2）＝3109cm－1υ（C＝S）＝1633m－1，表明4－氨基－3－苯基－5－巰基－1，2，4－三氮唑中有氨基的吸收峰，在圖2中的氨基吸收峰消失，乙酰二茂鐵中的υ（C＝O）＝1655cm－1也消失，而在1529cm－1處生成了 C＝N，可以佐證4－氨基－3－苯基－5－巰基－1，2，4－三氮唑中的氨基（－NH2）與乙酰二茂鐵中的羰基（C＝O）發(fā)生了反應，生成了C＝N。

2.2 4－氨基－3苯基－5巰基－1，2，4－三氮唑縮乙酰二茂鐵Schiff堿與Cd配位的的表征與反應機理分析

圖3 4－氨基－3－苯基－5－巰基－1，2，4－三氮唑縮乙酰二茂鐵Schiff堿與Cd配位的IR圖

根據圖3分析，在3165cm－1，3316cm－1有 N－H峰，在600－700cm－1出現(xiàn)了C－S鍵的吸收峰，說明部分配體以C－S單鍵參與配位，在1384 cm－1有S＝C的伸縮振動峰，說明有一部分配體與Cd（CH3COO）2是以硫酮式參與配位的，其反應路線應為：

其主要原因是由于配體存在以下的烯醇式與硫酮式的互變異構，

3 結論

通過熔點測定和紅外光譜圖證明了本文成功合成了4－氨基－3－苯基－5－巰基－1，2，4－三氮唑，與乙酰二茂鐵反應，得到了相應的Schiff堿，Schiff堿作為新型配體，與過渡金屬的配位方式為硫酮式和硫醚式兼有，所得產品在穩(wěn)定劑、催化劑、和生物活性劑有一定的應用前景。

［1］崔小明，田言.二茂鐵的制備及應用［J］.化學工程師，2000，24（1）：34－36.

［2］劉永紅.含二茂鐵基及1，2，4－三氮唑雜環(huán)硫酮類新型席夫堿的合成研究.蘭州大學碩士生畢業(yè)論文，59－67.

［3］郭鴻旭，鄒雪珍.應用前景廣闊的二茂鐵及其衍生物［J］.福州大學學報，2002，30（5）：598－603.

［4］袁耀峰，葉素明，張?zhí)N文.具有生物（理）活性的二茂鐵衍生物［J］.化學通報，1995，12（5）：24－27.

［5］王清廉，沈鳳嘉.有機化學實驗［J］.蘭州大學出版社，175－178.

［6］崔小明.二茂鐵的合成及應用［J］.化學工業(yè)與工程技術，2000，21（6）：22－24.

［7］郭建勛.二茂鐵及其衍生物［J］.陜西化工，1995，20（4）：18－19.

［8］李保國，張海波.乙酰基二茂鐵的合成［J］.化學試劑，2001，23（5）：292－29.

［9］喬仁忠，惠新平，張自義，等.3－芳基－6－ （6－/8－取代－4－氯喹啉－3－基）1，2，4－三唑－［3，4－b］－1，3，4－噻二唑類化合物的合成［J］.高等學?；瘜W學報，2002，23（1）：53－57.

［10］柳翠英，趙全芹，李娟.新含硫席夫堿－3－烷基－4－氨基－5－巰基－1，2，4－三唑衍生物的合成研究［J］.化學試劑，2001，23（6）：344～345.