宋 倩，王 敏，鄧利玲，鐘 耕,2,*

魔芋不可逆凝膠的流變學(xué)性質(zhì)

宋 倩1，王 敏1，鄧利玲1，鐘 耕1,2,*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400716；2.西南大學(xué) 國家食品科學(xué)與工程實驗教學(xué)中心，重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶 400716）

對魔芋不可逆凝膠的流變學(xué)特性進行研究，考察不同品種魔芋粉、魔芋粉添加量、加熱溫度以及膠凝劑的種類和添加量對魔芋不可逆凝膠強度的影響。通過動態(tài)黏彈性實驗測定魔芋不可逆凝膠的各項流變學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：花魔芋、白魔芋、珠芽魔芋干法加工（干粉）和花魔芋濕法加工（濕粉）的4 種魔芋粉形成的凝膠中，白魔芋干粉品質(zhì)最佳。魔芋不可逆凝膠化過程中，隨著魔芋粉添加量的增大，凝膠化時間縮短，儲能模量的平臺值也隨之增大，升高溫度也能加快魔芋粉凝膠化的速率。在溫度為80 ℃、pH值為11～13之間，體系的儲能模量達到最大值，即可形成品質(zhì)較好的凝膠。當凝膠劑Na2CO3、Ca(OH)2、Na3PO4添加量分別為0.6%、0.5%、1.0%時，凝膠體系儲能模量達到最大值，與損耗模量差值相應(yīng)也最大，最利于凝膠的形成，且形成凝膠體系所需的時間短。

魔芋不可逆凝膠；流變特性；凝膠強度；膠凝劑

魔芋（Amorphophallus konjac）俗稱蒟蒻，是天南星科魔芋屬多年生宿莖草本植物，是自然界僅有的幾種含天然魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）的植物之一，也是唯一分布廣泛、適應(yīng)性強、可大量提取KGM的植物[1-2]。全球商品化的魔芋品種僅有花魔芋（A. rivieri）、白魔芋（A. albus）和珠芽魔芋（A. bulbifer），其中我國以花魔芋分布和利用最廣泛，白魔芋也是我國特有的商品化優(yōu)質(zhì)魔芋品種，而珠芽魔芋則生長在低緯度地區(qū)，如緬甸、泰國、印度尼西亞和我國的云南等地[3]。鮮魔芋加工成魔芋粉的技術(shù)有干法和濕法兩種，干法生產(chǎn)的魔芋粉占魔芋粉總產(chǎn)量的95%以上，而濕法生產(chǎn)的魔芋粉品質(zhì)較優(yōu)[4]。

KGM是一種含量較為豐富的可再生天然高分子資源，具有生物可降解性，其水凝膠具有很高的黏度和增稠、凝膠、成膜等優(yōu)良特性[5]，是一種優(yōu)質(zhì)的可溶性膳食纖維，在食品、醫(yī)藥、化工、紡織、石油鉆探等領(lǐng)域均有很好的應(yīng)用價值[6-8]。KGM是由物質(zhì)的量比為1∶1.7～1∶1.5的葡萄糖和甘露糖殘基通過β-1,4糖苷鍵聚合而成，在某些糖殘基C3位上存在由β-1,3糖苷鍵組成的支鏈[9]。鄧利玲等[10]證明，珠芽魔芋中的KGM糖苷鍵的構(gòu)型與花魔芋、白魔芋KGM的構(gòu)型十分相似。KGM相對分子質(zhì)量因魔芋種類、品種、加工方法及原料的貯藏時間不同而變化，一般為2×105～2×106[11]。

魔芋粉是KGM的主要應(yīng)用形態(tài)，在充分溶脹的情況下魔芋粉能吸收自身質(zhì)量80～100 倍的水分，其中的大分子與水分子之間通過氫鍵、分子偶極、誘導(dǎo)偶極、瞬間偶極等作用力聚集成龐大而難以自由運動的巨型分子[12-13]，形成一種水溶性膠體，稱為魔芋膠[14]。KGM具有獨特而優(yōu)良的凝膠性能，在一定條件下可以形成熱不可逆即熱穩(wěn)定凝膠[15]，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。Maekaji[16]指出，在強堿性溶液中，KGM經(jīng)過一定的誘導(dǎo)期發(fā)生脫乙?；磻?yīng)，KGM分子鏈變?yōu)槁銧?，部分分子間形成氫鍵而產(chǎn)生結(jié)晶作用，以這種結(jié)晶為結(jié)節(jié)點形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，即形成魔芋凝膠。該凝膠熱穩(wěn)定性好，即使在100 ℃條件下重復(fù)加熱，其凝膠強度變化也不大，即使加熱到200 ℃以上也仍然保持穩(wěn)定，凝膠強度與魔芋粉品種、魔芋粉添加量、膠凝劑的種類和添加量以及加熱溫度密切相關(guān)。

本實驗選取4 種常見的魔芋，制取花魔芋、白魔芋、珠芽魔芋干法加工魔芋粉（干粉）和花魔芋濕法加工魔芋粉（濕粉），在初步研究不同種類魔芋粉凝膠形成難易程度和儲能模量G’、損耗模量G”的變化趨勢后，優(yōu)選品質(zhì)最佳的魔芋粉深入研究其在不同溫度、膠凝劑作用下形成凝膠的黏彈性，為魔芋不可逆凝膠 的加工條件及模擬加工過程和魔芋膠的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魔芋粉（花魔芋、白魔芋、珠芽魔芋干粉，花魔芋濕粉），由中國園藝學(xué)會魔芋協(xié)會提供，質(zhì)量滿足NY/T 494—2010《魔芋粉》標準要求。

本實驗所使用化學(xué)試劑除特殊說明外，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DHR-1TA流變儀 美國TA公司；PHS-3C pH計上海盛磁儀器有限公司；電動攪拌器 常州澳華儀器有限公司。

1.3 魔芋凝膠的制備[17]

室溫條件下，將一定量的魔芋粉均勻混合于100 ℃的去離子水中，在電動攪拌器攪拌下溶脹2 h，冷卻至室溫。

1.4 魔芋凝膠的動態(tài)黏彈性測定

采用流變儀進行魔芋凝膠的流變學(xué)性質(zhì)分析[18-19]。用平板法（平板直徑25 mm、平板距離10 mm）在振動模式下，以應(yīng)變5%（線性黏彈區(qū)內(nèi)）的條件進行小變形振蕩掃描，測定彈性模量。在不同溫度條件下（60～100 ℃），將堿性膠凝劑加入到魔芋凝膠中迅速攪拌混勻，并取少量魔芋凝膠注入流變儀的金屬板上，在恒定的振動頻率（1 rad/s）下測定凝膠形成過程中的動態(tài)儲能剪切模量G’、損耗剪切模量G”。

1.4.1 魔芋粉品種對魔芋凝膠強度的影響

根據(jù)1.4節(jié)的操作方法，在預(yù)實驗的基礎(chǔ)上，分別選取花魔芋、白魔芋、珠芽魔芋干粉，花魔芋濕粉，固 定Na2CO3的添加量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為0.6%，加熱溫度為80 ℃，分別測定4 種魔芋凝膠的G’、G”。

1.4.2 魔芋粉添加量對魔芋凝膠強度的影響

根據(jù)1.4.1節(jié)的實驗結(jié)果，選擇品質(zhì)最佳的魔芋粉為原料，分別配制魔芋粉添加量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%的凝膠，固定Na2CO3的添加量為0.6%，加熱溫度為80 ℃，根據(jù)1.4節(jié)方法測定其G’及G”。

1.4.3 加熱溫度對魔芋凝膠強度的影響

根據(jù)1.4.2節(jié)的實驗結(jié)果，選擇最適宜的魔芋粉添加量配制魔芋凝膠，固定Na2CO3的添加量為0.6%，按照1.4節(jié)方法分別測定在60、70、80、90、100 ℃條件下魔芋凝膠的G’及G”。

1.4.4 膠凝劑的種類及添加量對魔芋凝膠強度的影響

根據(jù)上述實驗的結(jié)果的優(yōu)化條件配制魔芋凝膠，完全溶脹后分別加入3 種不同的膠凝劑（Ca(OH)2、Na2CO3、Na3PO4），混勻后注入到流變儀的金屬板上，保持測定溫度80 ℃。在恒定頻率（1 rad/s）下測定魔芋凝膠的G’及G”。

膠凝劑的添加量：Ca(OH)2、Na2CO3均為0.4%、0.5%、0.6%、0.7%，Na3PO4為0.8%、1.0%、1.2%、1.4%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種魔芋粉的凝膠強度

圖1為4 種魔芋粉在相同條件（魔芋粉添加量3.0%、Na2CO3添加量0.6%、加熱溫度80 ℃）下形成凝膠的動態(tài)黏彈性流變曲線。從達到平臺區(qū)的時間來看，花魔芋干粉所需時間最長，為10 min；花魔芋濕粉所需時間最短，為4 min；白魔芋和珠芽魔芋干粉均在5 min左右達到平臺區(qū)。從平臺區(qū)凝膠的G’和G”來看，白魔芋干粉的G’值最大，為62 794.8 Pa，G”值較小，為14 947.0 Pa，二者之差最大，為47 847.8 Pa，最利于凝膠和高強度凝膠的形成。產(chǎn)生差異的原因可能在于魔芋粉本身性質(zhì)的不同，如黏度、分子質(zhì)量[20]、分子鏈形態(tài)等[21]的不同，也可能由加工方式、貯藏時間等外在因素引起，還有待進一步開展結(jié)構(gòu)與性能的深入研究。根據(jù)所形成凝膠強度的不同以及形成凝膠體系的難易程度，選擇白魔芋干粉為原料，進行進一步動態(tài)黏彈性流體的流變學(xué)性質(zhì)研究。

圖1 不同品種魔芋粉對凝膠強度的影響Fig.1 Effect of different varieties of konjac flour on gel strength

2.2 不同添加量白魔芋干粉對凝膠強度的影響

圖2 不同添加量白魔芋干粉對魔芋凝膠強度的影響Fig.2 Effect of different concentrations of konjac (A. albus) on gel strength

如圖2所示，當白魔芋干粉添加量達到1.5%時，G’基本始終大于G”。在保持溫度為80 ℃的條件下，凝膠在加堿性膠凝劑后達到平臺區(qū)所需的時間隨著白魔芋干粉添加量的增大而縮短，且當白魔芋干粉添加量為3.0%時，所需時 間最短，為5 min，G’的平臺值也隨之增大。這是由于隨著白魔芋干粉添加量的增大，KGM分子數(shù)增多，分子間的交聯(lián)作用增強，形成的螺旋結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定，凝膠性能就越好，凝膠的形成速率也越快。因此，當溫度保持在80 ℃時，白魔芋干粉添加量為3.0%形成的凝膠強度較好。

2.3 溫度對凝膠強度的影響

圖3 加熱溫度對白魔芋干粉形成凝膠強度的影響Fig.3 Effect of heating temperature on konjac (A. albus) gel strength

如圖3所示，當溫度達到60 ℃及以上時，魔芋凝膠的G’大于G”，表明白魔芋干粉在此溫度下即可形成凝膠結(jié)構(gòu)。當溫度為60、70 ℃時，魔芋凝膠達到平臺區(qū)所需時間為12.5、10 min；當溫度為80 ℃及以上時，魔芋凝膠達到平臺區(qū)所需時間為5 min，且隨著溫度的升高，G’的平臺值也隨之增大。這是由于在較低溫度時，KGM分子并沒有完全呈卷曲狀結(jié)構(gòu)，形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)較少，而高于80 ℃時，隨著溫度的升高，KGM分子在水溶液中逐漸形成卷曲狀結(jié)構(gòu)，在形成凝膠過程中，分子從卷曲狀結(jié)構(gòu)向螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進而螺旋發(fā)生聚集，形成物理交聯(lián)，最終形成宏觀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，溫度對凝膠形成的影響表現(xiàn)在升高溫度能加速凝膠化、縮短凝膠達到平臺區(qū)所需的時間。當溫度為80 ℃時，即可形成強度較高的凝膠。

2.4 膠凝劑的種類及添加量對凝膠強度的影響

2.4.1 Na2CO3添加量對凝膠強度的影響

考察在溫度為80 ℃、白魔芋干粉添加量為3.0%時，凝膠在Na2CO3不同添加量下G’和G”隨時間變化的關(guān)系。魔芋凝膠的初始pH值為7.86，加入0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的Na2CO3后，凝膠體系的pH值不斷增加，并在30 min后基本達到穩(wěn)定，分別為11.25、11.36、11.51、11.56。如圖4所示，隨著Na2CO3添加量的增大，魔芋凝膠達到平臺區(qū)所需的時間縮短，當Na2CO3添加量為0.6%時，魔芋凝膠達到平臺區(qū)所需時間最短，為5 min，平臺區(qū)的G′值最大，為154 941.0 Pa，且在此時與G”的差值達到最大，為100 285.1 Pa，最利于凝膠的形成。這是由于隨著Na2CO3添加量的增大，KGM脫乙酰基反應(yīng)進行得越來越完全，分子間的相互作用力增強，凝膠強度逐漸增大[22]。因此，當Na2CO3添加量為0.6%時，魔芋凝膠強度達到最大。

圖4 NaCO3添加量對凝膠強度的影響Fig.4 Effect of different concentrations of Na2CO3on konjac (A. albus) gel strength

2.4.2 Ca(OH)2添加量對凝膠強度的影響

圖5 Ca(OOHH))2添加量對凝膠強度的影響Fig.5 Effect of different concentrations of Ca(OH)2on konjac(A. albus) gel strength

考察在溫度為80 ℃、白魔芋干粉添加量為3.0%時，凝膠在Ca(OH)2不同添加量下G’、G”隨時間變化的關(guān)系。魔芋凝膠的初始的pH值為7.86，加入0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的Ca(OH)2后，凝膠體系的pH值不斷增加，并在30 min后基本達到穩(wěn)定，均在12.5左右。如圖5所示，隨著Ca(OH)2添加量的增大，凝膠化速率加快，凝膠化時間縮短，凝膠平臺區(qū)的G’值和G″值在Ca(OH)2添加量為0.5%時達到最大，分別為358 268.0、147 575.0 Pa，且在此時兩者差值最大，為210 693.0 Pa，最利于凝膠的形成。當Ca(OH)2添加量為0.6%、0.7%時，凝膠平臺區(qū)的G’值和G”值均有所減小。這是由于隨著Ca(OH)2添加量的增加，KGM脫乙?；磻?yīng)進行得越來越完全，凝膠強度逐漸增大，但KGM在強堿的作用下，隨著時間的延長會出現(xiàn)部分降解[23]，G’值和G”值減小，凝膠強度下降。因此，當Ca(OH)2添加量為0.5%時，魔芋凝膠強度達到最大，形成凝膠所需的時間最短。

2.4.3 Na3PO4添加量對凝膠強度的影響

圖6 Na 6 Na3POPO4添加量對凝膠強度的影響Fig.6 Effect of different concentrations of Na3PO4on konjac (A. albus) gel strength

考察在溫度為80 ℃、白魔芋干粉添加量為3.0%時，凝膠在Na3PO4不同添加量下G’、G”隨時間變化的關(guān)系。魔芋凝膠的初始的pH值為7.86，加入0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的Na3PO4后，體系的pH值不斷增加，并在30 min后基本達到穩(wěn)定，體系均在11.5左右。如圖6所示，魔芋凝膠在不同Na3PO4添加量下達到平臺區(qū)所需時間差異不大，均為5 min左右；當Na3PO4添加量為1.0%時，凝膠的G’值最大，為129 779.0 Pa，且在此時與G″的差值達到最大，為117 984.6 Pa，最利于凝膠的形成。但添加Na3PO4的成本較高，且欲得到相同強度的凝膠，其添加量要大于Na2CO3及Ca(OH)2，因此在一般情況下，不選用Na3PO4作為魔芋凝膠制品的膠凝劑。

3 結(jié) 論

在相同條件下，從形成凝膠所需時間和凝膠強度兩方面考察4 種魔芋粉形成凝膠的品質(zhì)，其中以白魔芋干粉的品質(zhì)最佳。在魔芋不可逆凝膠化過程中，隨著魔芋粉添加量的增加，凝膠化時間縮短，G’的平臺值也隨之增大；升高溫度也能加速凝膠化，在溫度為80 ℃、pH值為11～13之間時，G’達到最大值，即可形成較好的凝膠；Na2CO3添加量為0.6%時，凝膠的G’值最大，且與G”的差值達到最大，最利于凝膠的形成，且形成凝膠體系所需的時間短；Ca(OH)2添加量為0.5%時，凝膠達到平臺期所需時間最短，G’值最大，G”值較小，最利于凝膠的形成；Na3PO4添加量為1.0%時，凝膠的G’值最大，與G”的差值達到最大，最利于凝膠的形成，但其添加量較大，所需成本高，生產(chǎn)上宜優(yōu)選Ca(OH)2和Na2CO3作為魔芋粉的膠凝劑。

[1]CHUA M, BALDWIN T C, HOCKING T J, et al. Traditional uses and potential health ofAmorphophallus konjacK. Koch ex N.E.Br.[J]. Journal of Ethnopharmacology, 2010, 128(2): 268-278.

[2] KHANNA S, TESTER R F. Infl uence of purifi ed konjacglucomannan on the gelatinisation and retrogradation properties of maize and potato starches[J]. Food Hydrocolloids, 2006, 20(5): 567-576.

[3] 陳葳. 魔芋種植利用與加工技術(shù)[D]. 福州: 福建農(nóng)林大學(xué), 2013: 8-11.

[4] 王洪偉, 鐘耕, 張盛林. 我國魔芋粉加工技術(shù)和設(shè)備的研究與應(yīng)用[J].食品工業(yè)科技, 2009, 30(4): 337-340.

[5] 孫遠明, 吳青, 諶國蓮, 等. 魔芋葡甘聚糖的結(jié)構(gòu)、食品學(xué)性質(zhì)及保健功能[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 1999, 25(5): 47-51.

[6] LIU Pu, YANG Yonghuan, LIU Ye, et al. Konjac glucomannan supported palladium complex: an efficient and recyclable catalyst for Heck reaction[J]. Reactive and Functional Polymers, 2008, 68(1): 384-388.

[7]DU Jian, DAI Jing, LIU Junlong, et al. Novel pH-sensitive polyelectrolyte carboxymethyl konjac glucomannan-chitosan beads as drug carriers[J]. Reactive and Functional Polymers, 2006, 66(10): 1055-1061.

[8]CHEN Ligui, LIU Zhilan, ZHUO Renxi. Synthesis and properties of degradable hydrogels of konjac glucomannan grafted acrylic acid for colon-specific drug delivery[J]. Polymer, 2005, 46(16): 6274-6281.

[9] NISHINARI K, WILLIAMS P A, PHILLIPS G O. Review of the physico-chemical characteristics and properties of konjac mannan[J]. Food Hydrocolloids, 1992, 6(2): 199-222.

[10] 鄧利玲, 徐小青, 楊延迅, 等. 珠芽魔芋精粉的理化性質(zhì)[J]. 食品科學(xué), 2013, 34(17): 120-125. doi: 10.7506/spkx1002-6630-201317027.

[11] 李斌, 謝筆鈞. 魔芋葡甘聚糖分子鏈形態(tài)研究[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2004, 37(2): 280-284.

[12]VANDERBEEK P B, FASANO C, O’MALLEY G, et al. Esophageal obstruction from a hygroscopic pharmacobezoar containing glucomannan[J]. Clinical Toxicology, 2007, 45(1): 80-82.

[13] ALONSO-SANDE M, TEIJEIRO-OSORIO D, REMUFLDNLOPEZ C, et al. Glucomannan, a promising polysaccha ride for biopharmaceutical purposes[J]. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2009, 72(2): 453-462.

[14] 李堅斌, 陳小云, 梁慧洋, 等. 魔芋膠的性質(zhì)研究[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(19): 93-95.

[15]XIAO Chaobo, GAO Shanjun, WANG Heng, et al. Blend films from chitosan and konjac glucomannan solutions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 76(4): 509-515.

[16]MAEKAJI K. The mechanism of gelation of konjac mannan[J]. Agricultural and Biological Chemistry, 1974, 38(2): 315-321.

[17] GóMEZ M, RONDA F, BLANCO C A, et al. Effect of dietary fi bre on dough rheology and bread quality[J]. European Food Research and Technology, 2003, 216(1): 51-56.

[18] KISHIDA N. Relationship between the quality of konjac flour and the molecular matter nature of konjac mannan[J]. Agricultural and Biological Chemistry, 1979, 43(11): 2391-2392.

[19] KOBAYASHI S, TSUJIHATA S, HIBI N, et al. Preparation and rheological characterization of carboxymethyl konjac glucomannan[J]. Food Hydrocolloids, 2002, 16(4): 289-294.

[20] SHEN Dan, WAN Chao, GAO Shanjun. Molecular weight effects on gelation and rheological properties of konjac glucomannan-xanthan mixtures[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2010, 48(3): 313-321.

[21] 彭述輝, 溫成榮, 姚閩娜, 等. 不同分子質(zhì)量魔芋葡甘聚糖凝膠性質(zhì)研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2010, 32(11): 151-157.

[22] DU Xuezhu, LI Jing, CHEN Jian, et al. Effect of degree of deacetylation on physicochemical and gelation properties of konjac glucomannan[J]. Food Research International, 2012, 46(1): 270-278.

[23] WILLIAMS M A K, FOSTER T J, MARTIN D R, et al. A molecular description of the gelation mechanism of konjac mannan[J]. Biomacromolecules, 2000, 1(3): 440-450.

Rheological Properties of Irreversible Konjac Gel

SONG Qian1, WANG Min1, DENG Liling1, ZHONG Geng1,2,*
(1. College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400716, China; 2. Chongqing Special Food Programme and Technology Research Center, National Food Science and Engineering Experimental Teaching Center, Southwest University, Chongqing 400716, China)

In this work, the rheological properties of irreversible konjac gel were studied, and the effects of konjac powders from different varieties, konjac powder concentration, heating temperature and gelling agent type and concentration on irreversible konjac gel strength were investigated. The rheological parameters of konjac irreversible gel were obtained by measurement of the storage modulus G′ and the loss modulus G″. The results showed that the gel formed from A. albus fl our was the best among four samples. In the irreversible gelation process, with increasing konjac powder concentration, gelation time became shorter, and the platform value of shear modulus was enhanced. Elevated temperature could accelerate the rate of gelation. It was found that better gelation could be formed at 80℃and in the pH range of 11 to 13. The storage modulus and the difference in loss modulus reached their maximum values when 0.6%, 0.5% and 1.0% of the gelling agents Na2CO3, Ca(OH)2and Na3PO4were added respectively, and the time for the formation of gels was shortened.

irreversiblekonjac gel; rheological properties; gel strength; gelling agents

TS219

A

10.7506/spkx1002-6630-201511017

2014-10-11

重慶市“121”科技支撐示范工程高校學(xué)生創(chuàng)新項目（cstc2014zktjccxyyB0022）

宋倩（1991—），女，碩士研究生，主要從事食品科學(xué)研究。E-mail：songqian3469@163.com

*通信作者：鐘耕（1964—），男，教授，博士，主要從事糧油食品加工及天然產(chǎn)物開發(fā)研究。E-mail：gzhong@swu.cq.cn