張曉亞 鄭從野 鄭學(xué)麗 付海燕 袁茂林 李瑞祥 陳 華(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機金屬絡(luò)合催化研究所,綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,成都610064)

硅膠鍵合膦的制備及其對銠絡(luò)合物催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響

張曉亞 鄭從野 鄭學(xué)麗 付海燕 袁茂林*李瑞祥 陳 華
(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機金屬絡(luò)合催化研究所,綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,成都610064)

以硅膠為載體,采用鍵合接枝法將2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共價鍵合于硅膠表面,制備了性能優(yōu)良的硅膠鍵合型膦配體(以SiO2(PPh2)表示).以SiO2(PPh2)為配體,Rh(acac)(CO)2(acac:乙酰丙酮)為催化前體,負載銠膦絡(luò)合物催化劑(SiO2(PPh2)/Rh)在1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)中原位生成.對生成的負載型催化劑和硅膠鍵合型膦配體進行了傅里葉變換紅外(FTIR)光譜表征,考察了膦/銠摩爾濃度比([P]/[Rh])、溫度等因素對銠催化的長鏈1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響.結(jié)果表明,膦/銠摩爾濃度比的增加能顯著提高反應(yīng)的成醛選擇性,降低銠的流失.在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h的溫和反應(yīng)條件下,1-辛烯轉(zhuǎn)化率和成醛選擇性分別可達98.4%和95.3%,其催化活性與DPPES或三苯基膦(TPP)作配體時的均相銠催化相近.催化劑循環(huán)4次后,反應(yīng)活性無明顯下降,1-辛烯轉(zhuǎn)化率均在97.0%左右,經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)檢測,有機相中銠流失低于0.1%.

硅膠;2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷;1-辛烯;氫甲?；?成醛選擇性;銠絡(luò)合物;催化循環(huán)

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1 引言

過渡金屬催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)是一類工業(yè)上生產(chǎn)醛的重要方法,1-3工業(yè)上主要采用銠絡(luò)合物均相催化劑.然而,均相催化存在催化劑難以從反應(yīng)體系中分離、回收及重復(fù)使用等缺點.而多相催化劑具有易于與產(chǎn)物分離、回收、再生和循環(huán)使用的優(yōu)點.近年來,均相催化多相化成了研究熱點.4-9研究發(fā)現(xiàn),多相體系中催化活性與載體和反應(yīng)條件有關(guān),10-15二氧化硅因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好和機械強度較高等優(yōu)點而成為制備負載催化劑載體的首選.16,17采用物理方法制備的負載型催化劑仍然存在催化活性低、活性組分流失嚴(yán)重等技術(shù)難題.11,13,18且制備條件對反應(yīng)性能影響顯著.19-21在各種多相化技術(shù)中,通過采用供電配體經(jīng)化學(xué)鍵對銠錨定最有效,從而在理論上阻止銠的流失.目前,研究大多采用氨基和二苯膦基等修飾的硅膠或介孔分子篩材料負載銠絡(luò)合物來催化烯烴的氫甲?；磻?yīng).如Peng等22報道了將銠膦配合物固載到氨基官能化的介孔硅材料MCM-41和MCM-48上,并應(yīng)用于1-己烯的氫甲?；磻?yīng)中,經(jīng)幾次循環(huán)后,結(jié)果表明,活性物種仍有明顯流失.Huang和Kawi16采用氨基、巰基、二苯膦基功能化的硅膠制備了三種負載銠催化劑,并將其應(yīng)用于環(huán)己烯的氫甲酰化反應(yīng)中.結(jié)果表明,二苯膦基功能化的硅膠負載銠催化劑的銠流失最嚴(yán)重,經(jīng)一次循環(huán)后,銠負載量由最初的1.75%降至0.12%.Zhou和He21制備了二苯膦基功能化的介孔硅MCM-41和納米二氧化硅負載的銠催化劑,并將其應(yīng)用于1-辛烯氫甲?；磻?yīng).反應(yīng)結(jié)果顯示,二苯膦基功能化介孔硅MCM-41負載銠催化劑具有良好的催化性能,反應(yīng)的成醛選擇性高,銠流失低,但與相應(yīng)銠催化的均相體系相比,反應(yīng)活性相對較低(TOF＜410.0 h-1,TOF為單位時間內(nèi)單位摩爾銠催化烯烴的摩爾數(shù)).眾所周知,反應(yīng)體系中銠周圍過量膦配體的存在對催化劑的穩(wěn)定和催化活性至關(guān)重要,上述研究均只報道了負載銠催化劑的催化性能及銠流失情況,未考察載體鍵合膦與銠摩爾比變化對反應(yīng)性能的影響.

本文以富含羥基的無定形硅膠作載體,通過降低2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)的投加量,并采用恒壓滴液漏斗分批加入,盡可能將DPPES以硅氧硅鍵鍵合于硅膠外表面形成共價鍵合型膦配體(以SiO2(PPh2)表示).以SiO2(PPh2)為配體,Rh(acac)(CO)2(acac:乙酰丙酮)為銠催化前體, 1-辛烯為氫甲?；磻?yīng)底物,SiO2(PPh2)/Rh催化劑原位生成.采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對SiO2(PPh2)與SiO2(PPh2)/Rh進行表征,考察膦銠摩爾濃度比與反應(yīng)溫度對1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響,以及該多相催化劑循環(huán)使用后的銠流失情況.將催化反應(yīng)結(jié)果與DPPES或三苯基膦(TPP)作配體的均相銠催化反應(yīng)進行比較.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

甲苯(分析純,成都科龍化學(xué)試劑有限公司),1-辛烯(97%,百靈威科技有限公司),甲苯,1-辛烯使用前重新蒸餾.無定形硅膠(75-150 μm,比表面積約300 m2·g-1,成都科龍化學(xué)試劑有限公司),2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(分析純,百靈威科技有限公司).Rh(acac)(CO)2按文獻23自制.不銹鋼高壓釜60 mL(大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司),H2為99.99%(體積分?jǐn)?shù)),CO為99.9%(體積分?jǐn)?shù))(西南化工研究院),使用前按比例混合(pCO/pH2=1:1).采用面積歸一法用Agilent-6890N(美國)氣相色譜儀(毛細管色譜柱:SE-30,30 m×0.32 mm×0.25 μm;氮氣為載氣,氫火焰檢測器)分析反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,成醛選擇性及正/異構(gòu)醛的摩爾比;FTIR用NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片法測定;用IRTS Advantage電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定硅膠鍵合膦配體前后溶液中磷含量,通過差量法得硅膠載體的磷含量,液相中銠濃度也經(jīng)ICP-AES測定.

2.2 SiO2(PPh2)的制備

16方法合成SiO2(PPh2),反應(yīng)式如示意圖1所示.為提高硅膠外表面磷的負載量,硅膠負載前于烘箱中393 K干燥4 h去除水分,未作高溫脫水處理.在N2保護條件下,向兩頸瓶中加入0.5 g硅膠及5 mL甲苯,在回流狀態(tài)下,經(jīng)恒壓滴液漏斗逐滴滴加0.2 mL DPPES及5 mL甲苯混合液,反應(yīng)回流24 h,過濾、洗滌、真空烘干即得淺黃色硅膠鍵合型膦配體(以SiO2(PPh2)表示,－PPh2:二苯膦基),經(jīng)

示意圖1 SiO2(PPh2)的合成Scheme 1 Synthesis of SiO2(PPh2)

2.3 氫甲?；磻?yīng)

在帶電磁攪拌的60 mL不銹鋼高壓釜中,依次加入一定量的Rh(acac)(CO)2,SiO2(PPh2)、1-辛烯、甲苯,用合成氣置換三次后,充氣至所需壓力,加熱至反應(yīng)溫度,攪拌計時.待反應(yīng)結(jié)束后,迅速冷卻至室溫,離心分離,取液體層進行氣相色譜分析,產(chǎn)物組成采用面積歸一化法計算.在循環(huán)實驗中,分離產(chǎn)物與催化劑,催化劑用甲苯洗滌并真空烘干,為下一次循環(huán)實驗所用,加入新鮮1-辛烯、甲苯,按上述操作進行催化劑循環(huán)實驗.

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜

硅膠鍵合膦配體SiO2(PPh2)與其銠膦絡(luò)合物催化劑SiO2(PPh2)/Rh的紅外光譜如圖1中(b),(c)所示.21,24與硅膠紅外光譜(a)相比,在3136和3007 cm-1出現(xiàn)的新吸收峰分別歸屬于SiO2(PPh2)中單取代苯環(huán)的碳碳雙鍵(C＝C)和碳氫鍵(C―H)的伸縮振動峰,694和742 cm-1處出現(xiàn)的峰分別歸屬于碳硅鍵(C―Si)和碳膦鍵(C―P)的振動吸收峰.1102和801 cm-1處出現(xiàn)的峰是由硅氧硅鍵(Si―O―Si)的振動吸收所產(chǎn)生,2911和2843 cm-1處出現(xiàn)的峰是由與二苯膦基相連的二亞甲基(CH2CH2)中的碳氫鍵(C―H)的不對稱與對稱伸縮振動所產(chǎn)生,1400 cm-1處的吸收峰為二亞甲基的剪切振動吸收峰.在2960和2876 cm-1處未見DPPES分子中乙氧基所含甲基的伸縮振動吸收峰,硅羥基吸收峰(969 cm-1)經(jīng)DPPES鍵合于硅膠表面后變?nèi)?以上結(jié)果表明,DPPES已通過三硅氧硅鍵共價鍵合于硅膠表面.在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中,SiO2(PPh2)與Rh(acac)(CO)2原位生成銠膦絡(luò)合物催化劑SiO2(PPh2)/Rh的紅外光譜在1966 cm-1處出現(xiàn)了一弱峰,如圖1(c)所示,這是負載型銠膦配合物中的羰基(C＝O)產(chǎn)生的吸收所致.25與此同時,譜圖中未見Rh(acac)(CO)2中乙酰丙酮分子的甲基和羰基的紅外吸收峰.26其它基團的振動吸收峰相對位置在催化劑原位生成過程中均未發(fā)生明顯改變.紅外分析表明,催化劑前體Rh(acac)(CO)2與配體SiO2(PPh2)原位反應(yīng)可成功將中心原子銠負載于硅膠上.

圖1 (a)SiO2,(b)SiO2(PPh2)和(c)SiO2(PPh2)/Rh的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectra of(a)SiO2,(b)SiO2(PPh2),and (c)SiO2(PPh2)/Rh

3.2 SiO2(PPh2)與Rh摩爾比的影響

在烯烴氫甲?；磻?yīng)中,膦/銠摩爾比變化對反應(yīng)活性和成醛選擇性影響顯著,為此,考察了配體SiO2(PPh2)與銠摩爾比變化對1-辛烯氫甲?；磻?yīng)活性和成醛選擇性的影響.如表1所示,可以看出,當(dāng)未添加配體時,起催化作用的為Rh(acac)(CO)2,反應(yīng)屬均相催化,盡管1-辛烯轉(zhuǎn)化率高達98.1%,但成醛選擇性僅32.8%,大部分為加氫和異構(gòu),1-辛烯的利用率低;當(dāng)添加膦配體SiO2(PPh2)后,催化活性仍保持不變,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率在98.0%左右.反應(yīng)完成后,液相呈無色,這是由于配體SiO2(PPh2)中含有供電的二亞甲基,使其與銠配位能力較強,易于與催化劑前體Rh(acac)(CO)2經(jīng)配體交換形成膦配位的銠催化劑活性物種,顏色變化表明銠經(jīng)膦配位已負載于硅膠表面.為驗證所發(fā)生的反應(yīng)是基于SiO2(PPh2)/Rh的異相催化,而不是流失到有機相中銠的均相催化作用,將SiO2(PPh2),Rh(acac)(CO)2與溶劑甲苯按反應(yīng)所需量加入高壓釜中,373 K反應(yīng)1.5 h,過濾,濾液加入高壓釜中,加入反應(yīng)所需1-辛烯,充入合成氣,373 K反應(yīng)1.5 h,1-辛烯轉(zhuǎn)化率僅為3.4%(未在表中列出),遠低于均相催化的結(jié)果(表1,Entry 1).由此表明,1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)是由硅膠鍵合膦銠配合物SiO2(PPh2)/Rh的催化所致.隨著膦配體SiO2(PPh2)與銠摩爾比增加,成醛選擇性和正/異比增加,成醛選擇性從32.8%增加到95.3%,正/異構(gòu)醛摩爾比從1.0增至2.2,1-辛烯轉(zhuǎn)化率保持在添加前的水平.這是因為隨著膦/銠摩爾比增加,其催化活性物種數(shù)目增加,同時,過量膦的存在有利于銠配合物的穩(wěn)定,由此加快了1-辛烯的氫甲?；磻?yīng),抑制了異構(gòu)化和加氫作用,故而成醛選擇性增加.與DPPES或TPP作配體時的均相銠催化相比,在相同反應(yīng)條件下,1-辛烯轉(zhuǎn)化率相近,均在98.0%左右;而成醛選擇性較DPPES或TPP略有下降.轉(zhuǎn)化率相近的原因可能是因為二苯膦基乙基鍵合于硅膠外表面,亞乙基(―CH2CH2―)的存在使磷原子遠離硅膠表面,伸入甲苯本體溶液中,使其銠膦絡(luò)合物的催化反應(yīng)與均相催化相似,反應(yīng)不受吸附擴散限制,故而表現(xiàn)出與均相體系相似的轉(zhuǎn)化率;略低的成醛選擇性可能是載體硅膠表面酸性的影響使得較多的CO通過反饋π鍵吸附于硅膠表面,10,27從而使本體溶液中CO的濃度降低,H2濃度相對增大,由此造成成醛選擇性下降.28

表1 SiO2(PPh2)/Rh摩爾比對1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的影響Table 1 Effect of the molar ratio of SiO2(PPh2)to rhodium on 1-octene hydroformylation

3.3 溫度對反應(yīng)的影響

溫度變化對反應(yīng)的影響結(jié)果如表2所示,當(dāng)溫度從343 K升至383 K時,1-辛烯的轉(zhuǎn)化率迅速從57.2%增加到98.2%,而成醛選擇性略有下降,從96.3%下降至89.5%.由此可見,溫度變化對鍵合膦SiO2(PPh2)作配體時的多相催化反應(yīng)影響顯著,其影響與均相催化相似.綜合考慮1-辛烯轉(zhuǎn)化率和成醛選擇性,其最佳反應(yīng)溫度為363 K,在該溫度下,轉(zhuǎn)化率與成醛選擇性分別為97.5%和92.6%(表2,Entry 3).眾所周知,隨著溫度升高,反應(yīng)活化分子數(shù)增加,轉(zhuǎn)化率增加;同時,高溫利于異構(gòu)化與加氫作用,因此,隨著溫度升高,異構(gòu)及加氫副產(chǎn)物增加,由此造成成醛選擇性略有下降.與此同時,溫度的升高還導(dǎo)致了正/異構(gòu)醛摩爾比的降低.由表1與表2所示的變化趨勢可以預(yù)測,降低反應(yīng)溫度和增加膦/銠摩爾比,可使1-辛烯保持較高的轉(zhuǎn)化率和成醛選擇性.

表2 溫度對1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of temperature on 1-octene hydroformylation

3.4 催化劑循環(huán)

多相催化劑的優(yōu)點體現(xiàn)在反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)簡單過濾即可將產(chǎn)物與催化劑分離,催化劑經(jīng)洗滌、烘干便可循環(huán)使用.在催化循環(huán)實驗中,每次氫甲?；磻?yīng)后,有機相呈無色,固體催化劑顯棕黃色,這也進一步表明,銠仍然還固載于硅膠鍵合的膦配體SiO2(PPh2)上.該催化劑循環(huán)使用的實驗結(jié)果如表3所示,當(dāng)催化劑使用4次后,1-辛烯轉(zhuǎn)化率無明顯下降,而成醛選擇性略有降低,流失到有機相的金屬銠小于0.1%(w).實驗結(jié)果表明,經(jīng)原位形成的固載銠膦絡(luò)合物具有較高的穩(wěn)定性,并可循環(huán)使用.

表3 循環(huán)次數(shù)對1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of recycle number on 1-octene hydroformylation

4 結(jié)論

通過形成硅氧硅鍵將DPPES共價鍵合于富含羥基的硅膠載體表面形成了鍵合型膦配體SiO2(PPh2),并應(yīng)用于銠催化的長鏈1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中考察其催化性能.銠/膦絡(luò)合物催化劑由Rh(acac)(CO)2與SiO2(PPh2)在1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)中原位生成,經(jīng)紅外表征,鍵合型膦配體能有效將銠負載于硅膠表面.研究發(fā)現(xiàn),膦/銠摩爾比變化對烯烴氫甲?；磻?yīng)的成醛選擇性影響顯著,膦/銠摩爾比的增加有利于膦/銠絡(luò)合物催化劑的穩(wěn)定和成醛選擇性的提高.在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中,SiO2(PPh2)/Rh多相催化劑與DPPES或TPP作配體時的均相銠催化反應(yīng)活性相當(dāng).經(jīng)簡單分離后,該多相催化劑可循環(huán)使用,循環(huán)4次后,催化劑體系仍能保持較高的反應(yīng)活性及成醛選擇性,研究結(jié)果具有潛在的應(yīng)用前景.

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Preparation of Silica-Bonded Phosphine and Its Influence on 1-Octene Hydroformylation Catalyzed by Rhodium Complex

ZHANG Xiao-Ya ZHENG Cong-Ye ZHENG Xue-Li FU Hai-Yan YUAN Mao-Lin*LI Rui-Xiang CHEN Hua
(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education,Institute of Homogeneous Catalysis, College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China)

Using silica as a support,2-(diphenylphosphino)ethyltriethoxysilane(DPPES)was anchored on silica surface by a grafting method to produce a bonded phosphine(denoted as SiO2(PPh2)),which displays excellent performance.The supported SiO2(PPh2)/Rh catalyst was formed in situ in 1-octene hydroformylation with SiO2(PPh2)as ligand and Rh(acac)(CO)2as precursor(acac:acetylacetone).SiO2(PPh2)and SiO2(PPh2)/ Rh were characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy.The effects of the ratio of phosphine to rhodium([P]/[Rh])and reaction temperature on 1-octene hydroformylation were investigated.Results show that an increase of the ratio of phosphine to rhodium can greatly improve the selectivity for aldehydes and decrease the rhodium leaching in organic phase.Under the moderate conditions:[P]/[Rh]=12,363 K,2 MPa, and 1.5 h,the conversion of 1-octene and the selectivity for aldehydes were 98.4%and 95.3%,respectively. The catalytic activity could compare with homogeneous catalysis with DPPES or triphenylphosphine(TPP)as ligand.The reaction activity was clearly unchanged after the SiO2(PPh2)/Rh catalyst was reused four times,with the conversion of 1-octene remaining at 97.0%,the rhodium content leaching in organic phase detected by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES)was less than 0.1%.

Silica;2-(diphenylphosphino)ethyltriethoxysilane;1-Octene;Hydroformylation; Selectivity for aldehyde;Rhodium complex;Catalyst recycleICP-AES測得鍵合型膦配體(SiO2(PPh2))的磷含量為2.5%(w).

O643

10.3866/PKU.WHXB201502063www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 15,2014;Revised:February 5,2015;Published on Web:February 6,2015.

?Corresponding author.Email:cdscyml@sina.com.cn;Tel:+86-13008106136.

The project was supported by the Petrochemical Research Institute of China National Petroleum Corporation,China(2011B-2606)and Sichuan University Scientific Research Foundation for Young Teachers,China(2011SCU11084).

中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究所(2011B-2606)和四川大學(xué)青年教師科研啟動基金(2011SCU11084)資助