趙淑蘅 郎 林 陰秀麗,* 楊文申 吳創(chuàng)之(中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州50640;中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京00049)

低溫加氫裂解脫除高硅ZSM-5分子篩內(nèi)TPAOH模板劑

趙淑蘅1,2郎 林1陰秀麗1,*楊文申1吳創(chuàng)之1
(1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640;2中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049)

分子篩膜的合成和應(yīng)用是近年來(lái)的研究熱點(diǎn),特別是具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的MFI型分子篩膜.但由于膜內(nèi)有機(jī)模板劑在高溫脫除時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜產(chǎn)生缺陷,進(jìn)而影響分子篩膜的應(yīng)用.所以分子篩膜及分子篩晶體中有機(jī)模板劑的低溫脫除工藝一直是研究者們致力解決的問(wèn)題之一.本文系統(tǒng)考察了高硅ZSM-5分子篩晶體內(nèi)有機(jī)模板劑(四丙基氫氧化銨,TPAOH)在H2/N2氣氛下的低溫裂解脫除規(guī)律,采用低溫加氫裂解工藝,在350°C以下可有效脫除分子篩晶體孔道內(nèi)的有機(jī)模板劑.通過(guò)對(duì)裂解后分子篩晶體的比表面積(BET)、熱失重(TG)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和拉曼光譜表征證實(shí),相比于空氣和氮?dú)鈿夥?含氫還原性氣氛更有利于模板劑的低溫脫除,脫除率隨溫度的升高而增加;280°C時(shí),加氫裂解后晶體的BET比表面積已達(dá)到252 m2·g-1,仍有少量有機(jī)殘余物;350°C時(shí),加氫裂解后晶體的BET比表面積可達(dá)到399 m2·g-1,僅有微量無(wú)機(jī)碳?xì)堄辔?此外,低溫加氫裂解后的分子篩表面相對(duì)潔凈,且氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)結(jié)果表明低溫加氫裂解后的ZSM-5分子篩晶體具有相對(duì)較多的酸性位.

ZSM-5分子篩;脫除模板劑;低溫加氫裂解;高硅鋁比;四丙基氫氧化銨

1 引言

分子篩膜具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和催化性能,在膜分離技術(shù)和膜催化反應(yīng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,從而引起研究者們的廣泛關(guān)注.1-14其中MFI型分子篩晶體(Silicalite-1和ZSM-5分子篩)具有獨(dú)特的納米孔道結(jié)構(gòu)以及較為成熟的合成工藝,使得MFI型分子篩膜成為被研究最多的一種分子篩膜.8-14制備合成MFI型分子篩膜一般需要添加有機(jī)胺模板劑,在使用前需要去除.目前常用脫除模板劑的方法為高溫煅燒法,但由于分子篩晶體與支撐載體熱膨脹性質(zhì)上的差異,使得分子篩膜在高溫下產(chǎn)生熱應(yīng)力而形成裂紋等缺陷,這些缺陷會(huì)進(jìn)一步影響分子篩膜的催化分離特性.15-17為了減少和消除分子篩膜的缺陷,采用的方法包括對(duì)高溫煅燒后的分子篩膜進(jìn)行修復(fù),18以及制備分子篩膜時(shí)不使用有機(jī)模板劑等,19-21但這些方法也存在一定的局限性,如修復(fù)或合成條件相對(duì)苛刻,22,23所制備的高硅ZSM-5分子篩膜的滲透通量相對(duì)較小等.24在對(duì)分子篩膜和載體的熱膨脹特性進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn),降低模板劑的煅燒溫度至350°C以下時(shí)有利于保持分子篩膜的完整性.15因此如何在較低溫度下有效脫除分子篩膜內(nèi)的有機(jī)模板劑是許多研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題.4,25-28

分子篩膜由分子篩晶體小顆粒在載體表面交聯(lián)生長(zhǎng)形成,其模板劑脫除規(guī)律與分子篩晶體顆粒有很多相似之處,而研究分子篩晶體顆粒內(nèi)模板劑的低溫脫除方法相對(duì)簡(jiǎn)單.現(xiàn)有低溫脫除模板劑的方法主要包括兩類:一種是通過(guò)使用強(qiáng)氧化劑氧化脫除分子篩內(nèi)的模板劑,25,29,30氧化劑種類包括臭氧、雙氧水和高錳酸鉀等;另一種是物理化學(xué)方法來(lái)脫除模板劑,31-33如萃取法,或者采用微波、超臨界或冷等離子體等技術(shù)來(lái)脫除分子篩內(nèi)模板劑.這兩類方法較多是針對(duì)介孔分子篩,如SBA-15和MCM-41等,29,31,32而微孔分子篩內(nèi)模板劑與孔道壁結(jié)合力更強(qiáng)導(dǎo)致其相對(duì)更難以脫除;且這些低溫脫除模板劑方法一般需要特殊的儀器,具體操作過(guò)程也較為復(fù)雜,因此需要進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)低溫脫除微孔分子篩內(nèi)有機(jī)模板劑的方法.此外,有文獻(xiàn)報(bào)道脫模板劑時(shí)不同氣氛的作用會(huì)對(duì)分子篩表面的酸性產(chǎn)生一定的影響,進(jìn)而影響其催化分離等性能.34而目前關(guān)于分子篩內(nèi)模板劑脫除方法的研究大多是在氧化性氣氛或惰性氣氛條件下進(jìn)行的,35-37較少關(guān)于還原性氣氛下分子篩內(nèi)模板劑脫除情況的介紹.最近,Liu等38提出了低溫催化加氫裂解脫除工藝,發(fā)現(xiàn)采用Pd/SiO2催化劑,可以在340°C的氫氣氣氛中有效脫除AFI型分子篩內(nèi)的有機(jī)模板劑,且其脫除規(guī)律不同于傳統(tǒng)的高溫煅燒工藝.本文則考察了在不添加金屬催化劑條件下,高硅ZSM-5分子篩內(nèi)有機(jī)模板劑在低溫條件下(低于350°C)的加氫裂解效果,并對(duì)比研究了低溫條件下,有機(jī)模板劑在空氣和氮?dú)庵械拿摮Ч?

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 高硅ZSM-5分子篩的合成

高硅ZSM-5分子篩制備過(guò)程如下:取9.0 g質(zhì)量濃度為25.0%的四丙基氫氧化銨(TPAOH,AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)溶液加入82.0 g去離子水中,緩慢加入溶解了50.0 mg硝酸鋁(Al(NO3)3,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)的水溶液,在劇烈攪拌的條件下,再緩慢滴加12.0 g正硅酸乙酯(TEOS,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠),室溫下攪拌5 h以上;然后置于150°C均相反應(yīng)器中晶化20 h,取出后倒除上層清液,對(duì)白色固體用去離子水洗滌,洗滌至中性后,于105°C烘箱中烘干備用(as-synthesized).

2.2 分子篩內(nèi)有機(jī)模板劑的脫除

2.2.1 低溫?zé)崃呀夥?/p>

取0.5 g左右烘干后的高硅ZSM-5分子篩原料放入瓷舟內(nèi),置于氣氛爐中,如圖1所示;通入某種特定氣氛的氣體,以3°C·min-1的升溫速率,程序升溫至裂解溫度(280,300,320和350°C),恒溫10 h,裂解后將產(chǎn)物取出以備檢測(cè)分析.程序升溫前,先將爐內(nèi)抽至負(fù)壓狀態(tài),再緩慢通入特定氣體,反復(fù)三次,保證爐內(nèi)充滿某種特定氣體;進(jìn)行低溫裂解反應(yīng)時(shí),氣體流量控制為200 mL·min-1左右.所采用的特定氣體分別為H2/N2混合氣(體積比為50%H2/ 50%N2),高純氮?dú)?99.99%)和干燥空氣.

圖1 氣氛爐裂解示意圖Fig.1 Schematic diagram of the pyrolysis process in the atmosphere furnace

2.2.2 高溫煅燒法

取1 g左右高硅ZSM-5分子篩樣品,置于馬弗爐空氣氣氛中,以3°C·min-1的升溫速率,程序升溫至550°C,恒溫10 h,所制得樣品為高溫煅燒后樣品(calcined).

2.3 分析儀器與表征方法

本文中所使用的分析儀器包括以下幾種:檢測(cè)分子篩物相采用荷蘭PANalytical公司的X'PertPro MPD X射線衍射儀(XRD),測(cè)試條件為Cu Kα輻射(λ=0.15406 nm),靶流40 mA,靶壓40 kV,掃描范圍5°-80°;同樣采用該公司型號(hào)為AXIOSmAX波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(XRF)來(lái)分析分子篩中硅鋁元素所占的比例.檢測(cè)分子篩形貌使用日本Hitachi公司的S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM).檢測(cè)分子篩比表面積使用美國(guó)Quantachrome公司的全自動(dòng)程序升溫物理吸附分析儀,型號(hào)為Autosorb-iQ-C/ ChemBET Pulsar,樣品在120°C預(yù)處理600 min后測(cè)定,使用BET方法計(jì)算比表面積.分子篩樣品的熱失重表征采用德國(guó)Netzsch公司的STA409C綜合熱分析儀,空氣為載氣,以20°C·min-1的速率升溫至800°C,文中使用熱失重?cái)?shù)據(jù)為扣除結(jié)合水所占比例1.3%(即高溫煅燒后分子篩的熱失重?cái)?shù)據(jù))后結(jié)果.樣品的紅外測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司的TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍為4000-400 cm-1,分辨率為4 cm-1,KBr壓片;樣品的拉曼測(cè)試使用法國(guó)HoribaJobinYvon公司的LabRAM HR800-LS55型激光共聚焦拉曼光譜儀,激光器的入射光波長(zhǎng)為325 nm,掃描范圍為200-4000 cm-1.樣品表面顏色變化在日本Nikon公司的SMZ1500體視顯微鏡下觀測(cè),放大倍數(shù)為4倍.氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)采用美國(guó)Quantachrome公司的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附分析儀,儀器型號(hào)為CPB-1,使用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè),先將樣品在250°C時(shí)預(yù)處理1 h,之后吸附NH3至飽和(吸附時(shí)間為90 min),再程序升溫脫附NH3,同時(shí)記錄信號(hào)變化來(lái)確定酸性位的多少和強(qiáng)弱.

3 結(jié)果與討論

3.1 高硅ZSM-5分子篩樣品的表征

圖2為所合成的高硅ZSM-5分子篩晶體的XRD和SEM表征結(jié)果.從圖中可以發(fā)現(xiàn),所制備的分子篩晶體具有MFI型分子篩的典型形貌和XRD特征峰,且晶粒大小均勻,約為1.5-2.0 μm.其XRF表征結(jié)果表明樣品的Si/Al摩爾比為180,為高硅ZSM-5分子篩.

圖2 合成的高硅ZSM-5分子篩樣品的XRD和SEM圖Fig.2 XRD pattern and SEM image of as-synthesized high silica ZSM-5 molecular sieve sample

3.2 不同溫度下的低溫加氫裂解結(jié)果

模板劑的脫除效果通常以BET比表面積結(jié)果和熱失重(TG)等分析方式進(jìn)行表征.表1為高硅ZSM-5分子篩樣品不同溫度條件下加氫裂解后的BET比表面積和熱失重結(jié)果.從表1中可以看出,當(dāng)分子篩內(nèi)含模板劑時(shí),孔道被有機(jī)模板劑占據(jù),比表面積很小,僅為15 m2·g-1;當(dāng)有機(jī)模板劑發(fā)生裂解反應(yīng)后,分子篩內(nèi)孔道逐漸被打開(kāi),BET比表面積逐漸增大.結(jié)果表明,采用加氫裂解工藝可以在較低溫度下脫除分子篩孔道內(nèi)的有機(jī)模板劑,且從300°C開(kāi)始,加氫裂解后的ZSM-5分子篩已具有較大的BET比表面積(大于300 m2·g-1).隨反應(yīng)溫度的升高,分子篩的比表面積不斷增加,說(shuō)明提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)分子篩孔道內(nèi)有機(jī)模板劑的分解.但與空氣氣氛下高溫煅燒結(jié)果相比,低溫加氫裂解產(chǎn)物的分子篩孔道尚未完全打開(kāi),孔道中仍存有少量殘余物.

表1 ZSM-5樣品的BET比表面積和TG結(jié)果Table 1 BET specific surface area and TG results of ZSM-5 samples

對(duì)低溫加氫裂解后的產(chǎn)物進(jìn)行熱失重表征,可知分子篩樣品在不同反應(yīng)溫度下的殘余物含量.圖3是高硅ZSM-5分子篩原粉(as-synthesized)、空氣高溫煅燒樣品(calcined)和不同溫度下加氫裂解樣品的熱失重曲線圖.圖3中分子篩原粉的熱失重曲線表明,有機(jī)模板劑在空氣氣氛下主要熱失重區(qū)間大于350°C,說(shuō)明其在空氣氣氛下難以低溫脫除.而低溫加氫裂解樣品的熱失重都相對(duì)較小,如表1所示,當(dāng)裂解溫度高于280°C時(shí),分子篩內(nèi)剩余物所占比例小于5.0%,表明氫氮?dú)夥崭欣谟袡C(jī)模板劑的低溫脫除.隨著加氫裂解溫度升高,分子篩內(nèi)殘余物含量不斷減少,當(dāng)熱解溫度為350°C時(shí),殘余物含量?jī)H為1.3%.對(duì)TG結(jié)果進(jìn)一步分析,可以發(fā)現(xiàn)加氫裂解樣品存在兩個(gè)不同的熱失重區(qū)間(見(jiàn)圖3),結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)39報(bào)道,推測(cè)在350-450°C階段的熱失重屬于尚未完全分解有機(jī)模板劑的熱分解區(qū)間,而450-500°C階段的熱失重主要是有機(jī)模板劑裂解過(guò)程中形成積碳的失重區(qū)間.對(duì)比這兩個(gè)熱失重區(qū)間的結(jié)果,分析得出裂解溫度為280°C時(shí),裂解剩余物中可能仍含有部分有機(jī)物即未裂解完全的有機(jī)模板劑;當(dāng)裂解溫度大于300°C時(shí),裂解剩余物中有機(jī)物較少,無(wú)機(jī)碳類物質(zhì)較多.

圖3 ZSM-5樣品的TG曲線圖Fig.3 TG curves of ZSM-5 samples

綜上所述,分子篩內(nèi)有機(jī)模板劑在加氫條件下低溫?zé)岱纸庑Ч^好,隨溫度升高,熱解剩余物減少,并推測(cè)在大于300°C時(shí),有機(jī)模板劑可完全分解,剩余物種類為微量無(wú)機(jī)碳類物質(zhì).

3.3 低溫加氫裂解樣品的紅外和拉曼光譜表征

為了進(jìn)一步研究分子篩低溫加氫裂解后模板劑脫除效率和裂解剩余物的存在形式,采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和拉曼光譜對(duì)裂解后產(chǎn)物進(jìn)行表征分析.

圖4為不同分子篩樣品的紅外光譜圖.結(jié)果表明:在分子篩原粉的FTIR譜圖中存在有機(jī)模板劑的特征峰,即分別在3000 cm-1附近的C―H鍵的伸縮振動(dòng)(圖4a)和1400 cm-1附近的C―H鍵的彎曲振動(dòng)(圖4b).在280°C加氫裂解后樣品的FTIR譜圖中,仍然存在少量的有機(jī)模板劑的特征峰,這表明280°C加氫裂解后,分子篩內(nèi)仍殘余部分未分解的有機(jī)模板劑.而在空氣高溫煅燒樣品和300°C以上加氫裂解樣品的FTIR譜圖中,則不存在有機(jī)物特征峰,僅有分子篩骨架的官能團(tuán)特征峰,即1000-1300 cm-1波段的Si―O鍵振動(dòng)特征峰(圖4b).由此說(shuō)明,在低溫加氫裂解條件下,不僅分子篩晶體的骨架不會(huì)被破壞,而且當(dāng)裂解溫度高于300°C時(shí),高硅ZSM-5分子篩內(nèi)的有機(jī)模板劑可以充分裂解,模板劑脫除效果較好.

圖4 ZSM-5樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of ZSM-5 samples

圖5為不同分子篩樣品的拉曼光譜表征結(jié)果.分子篩原粉中的有機(jī)模板劑在2900-3000 cm-1處具有明顯的對(duì)稱和反對(duì)稱―CH3的伸縮振動(dòng)峰,而在加氫裂解后,只有裂解溫度為280°C條件下仍有此特征峰,其他溫度下的低溫裂解產(chǎn)物則沒(méi)有.同樣還有1460 cm-1處的―CH3變形振動(dòng)峰,也在高于300°C的加氫裂解后的產(chǎn)物中消失.說(shuō)明分子篩內(nèi)模板劑在高于300°C的加氫裂解后分解較為完全,與紅外表征結(jié)果相對(duì)應(yīng).值得注意的是1600 cm-1附近的C―C伸縮振動(dòng)峰,除空氣氣氛高溫煅燒后樣品,其他分子篩樣品都具有此特征峰.但是,由于分子篩原粉和280°C裂解后產(chǎn)物存在明顯的有機(jī)特征峰,因而推斷此處為有機(jī)模板劑中的C―C振動(dòng)峰;而在高于300°C加氫裂解后分子篩樣品內(nèi)未檢測(cè)到任何C―H鍵振動(dòng)峰,由此確定其為殘留在分子篩內(nèi)的微量無(wú)機(jī)碳類物質(zhì)的C―C振動(dòng)峰,這一結(jié)果也驗(yàn)證了圖3中的熱失重結(jié)果,表明分子篩加氫裂解的產(chǎn)物中尚存在有微量無(wú)機(jī)碳?xì)埩粑镔|(zhì).

圖5 ZSM-5樣品的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of ZSM-5 samples

3.4 不同氣氛下的模板劑低溫分解程度及分子篩酸性變化情況

為了深入研究高硅ZSM-5分子篩內(nèi)有機(jī)模板劑的低溫加氫裂解特性,對(duì)比考察了分子篩在不同氣氛下的模板劑低溫脫除效果,并對(duì)低溫脫除模板劑后的分子篩進(jìn)行了熱失重和BET比表面積的表征,結(jié)果如表2所示.在低溫條件下,氮?dú)鈿夥辗纸夂蠓肿雍Y的熱失重率大于空氣氣氛,對(duì)應(yīng)的BET比表面積也小于空氣氣氛下的結(jié)果,這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致,即在低溫條件下空氣氣氛中有機(jī)模板劑的分解比在氮?dú)鈿夥罩懈浞?35,37而與氮?dú)夂涂諝鈿夥障啾?有機(jī)模板劑在氫氮?dú)夥障碌姆纸饷摮矢?特別是在較低溫度280°C時(shí),氫氮?dú)夥諏?duì)有機(jī)模板劑低溫裂解過(guò)程的影響程度更顯著:空氣和氮?dú)鈿夥障率Ｓ辔锏腂ET比表面積分別為37和33 m2·g-1,遠(yuǎn)低于氫氮?dú)夥障率Ｓ辔锏谋缺砻娣e252m2· g-1.隨著溫度升高,不同氣氛下的分解剩余物都有所減少,但H2/N2還原性氣氛下的低溫裂解效果始終好于空氣和氮?dú)鈿夥障碌慕Y(jié)果.

表2 不同氣氛下低溫脫除模板劑ZSM-5樣品的BET比表面積和熱失重結(jié)果Table 2 BET specific surface areas and TG results of the ZSM-5 samples after low temperature template removal under different atmospheres

圖6 不同氣氛下脫模板劑后ZSM-5樣品的光學(xué)顯微鏡圖Fig.6 Optical microscope images of ZSM-5 samples after template removal under different atmospheres

此外,對(duì)比不同氣氛下低溫脫除模板劑后的高硅ZSM-5分子篩,發(fā)現(xiàn)其表面顏色存在差異,如圖6所示.結(jié)合文獻(xiàn)37,40,41報(bào)道和圖5的拉曼檢測(cè)結(jié)果,推斷有機(jī)模板劑在低溫脫除過(guò)程中會(huì)在分子篩晶體上形成積碳.但相對(duì)于氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌牡蜏孛摮０鍎┙Y(jié)果(圖6),氫氮?dú)夥障旅摮０鍎┖蟮姆肿雍Y表面顏色較淺,與空氣中高溫煅燒后分子篩表面顏色最接近.由此推測(cè),分子篩內(nèi)有機(jī)模板劑在氫氮?dú)夥罩蟹纸鈺r(shí)形成的積碳最少.而當(dāng)分子篩顆粒上存在較多積碳類物質(zhì)時(shí),分子篩的酸性和催化活性等會(huì)有所下降.42,43因此,本文采用NH3-TPD對(duì)350°C不同氣氛下脫除模板劑后分子篩顆粒的酸性情況進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖7所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn),氫氮?dú)夥障碌蜏孛摮０鍎┖蟮姆肿雍Y表面酸量最大,且其酸性有所增強(qiáng);這說(shuō)明采用低溫加氫裂解法脫除模板劑有利于增強(qiáng)高硅分子篩的酸性.然而,在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌蜏孛摮０鍎r(shí),由于在分子篩的酸性位上較易形成積碳類物質(zhì),所以會(huì)降低高硅分子篩的酸性.此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,采用空氣高溫煅燒的方法,會(huì)對(duì)高硅分子篩的骨架造成一定的破壞,從而降低其酸性.44,45

圖7 不同氣氛下脫模板劑后ZSM-5樣品的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD profiles of ZSM-5 samples after template removal under different atmospheres

4 結(jié)論

本文采用低溫加氫裂解法有效脫除了高硅ZSM-5分子篩內(nèi)的季銨堿有機(jī)模板劑TPAOH.在280-350°C的低溫條件下,與空氣和氮?dú)鈿夥障路纸饨Y(jié)果相比,含氫還原性氣氛更有利于有機(jī)模板劑的分解,且溫度越低,加氫裂解效果越明顯;當(dāng)加氫裂解溫度高于300°C時(shí),分子篩內(nèi)的有機(jī)模板劑可以完全分解,雖仍有少量無(wú)機(jī)碳?xì)埩粑?但低溫加氫裂解后,分子篩的表面相對(duì)潔凈,且分子篩的酸性有所增強(qiáng).這種低溫脫除分子篩晶體內(nèi)模板劑的方法,也可為MFI型分子篩膜內(nèi)模板劑的低溫脫除提供一種有效的途徑.

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TPAOH Template Removal from High-Silica ZSM-5 by Low-Temperature Hydrocracking

ZHAO Shu-Heng1,2LANG Lin1YIN Xiu-Li1,*YANG Wen-Shen1WU Chuang-Zhi1
(1CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Zeolite membranes,especially the MFI-type zeolite membranes,have attracted significant attention for decades because of their special properties.While organic templates such as tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH)have typically been used for the synthesis of ZSM-5 zeolite and zeolite membranes,the templates remain trapped in the as-synthesized zeolite crystals.A common method for removing organic templates and generating porous frameworks is calcination;however,during this process,the channel structure may be affected.In particular,for ZSM-5 membranes,membrane defects may be produced and the separation efficiency therefore may decrease to some extent.In this study,the low-temperature hydrocracking of TPAOH in ZSM-5 zeolite crystals was studied under H2/N2,while N2adsorption,thermogravimetric(TG)analysis,Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD),and Raman spectroscopy were used to characterize zeolite samples.The results show that the organic template in the pores of ZSM-5 can be effectively removed below 350°C by low-temperature hydrocracking. Characterization analyses by BET specific surface area,TG,FTIR,and Raman spectroscopy demonstrated that a reducing atmosphere containing H2was more conducive to template removal at low temperature than atmospheres of air or N2.The degree of template removal increased with temperature increasing.The BETsurface area of the crystal after hydrocracking at 280°C reached 252 m2·g-1,although a small amount of organic residue remained.Furthermore,after hydrocracking at 350°C,the BETsurface area reached 399 m2·g-1,and only trace amount of inorganic carbon residue remained.In addition,the introduction of hydrogen at low temperatures could prevent coke deposits on acid sites and thus ZSM-5 zeolite crystals had greater numbers of acidic sites after low-temperature hydrocracking.?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

ZSM-5 zeolite;Template removal;Low-temperature hydrocracking;High Si/Al ratio; Tetrapropylammonium hydroxide

O643

10.3866/PKU.WHXB201503021www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 28,2014;Revised:February 23,2015;Published on Web:March 2,2015.

?Corresponding author.Email:xlyin@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-87057731.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51106165,51202245)and Guangdong Natural Science Foundation, China(10251007006000000,S2013010014896)

國(guó)家自然科學(xué)基金(51106165,51202245)和廣東省自然科學(xué)基金(10251007006000000,S2013010014896)資助項(xiàng)目