張丙昌，王 輝，李 凡，張曉宏＊

（1．中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所，北京100190；2．中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程能夠?qū)⑻?yáng)能轉(zhuǎn)化為電能或化學(xué)能，是解決能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑，例如，太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)分解水制氫、光催化降解污染物等［1－3］。硅是一種重要的半導(dǎo)體材料，由于較窄的帶隙（1．12eV），它具有非常強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力，與寬帶隙半導(dǎo)體（如TiO2、ZnO）相比，可以更充分地利用太陽(yáng)光的能量［4，5］。然而，平面結(jié)構(gòu)的單晶硅材料，如硅晶圓，需要很高的純度才能使少數(shù)載流子擴(kuò)散距離和光吸收厚度（～200μm）相當(dāng)，從而實(shí)現(xiàn)有效的載流子收集［6］。硅納米線陣列結(jié)構(gòu)能夠使光吸收方向和載流子收集方向垂直，利用較低純度的硅材料實(shí)現(xiàn)有效的光吸收和載流子收集［6－11］。而且，硅納米線陣列結(jié)構(gòu)對(duì)入射角度不敏感，可以實(shí)現(xiàn)比平面結(jié)構(gòu)更高效的光吸收［12－14］。理論模型研究表明，利用低純度的硅納米線陣列，盡管單位面積硅材料更少，但是仍然可以獲得和高純度硅晶圓相當(dāng)?shù)哪芰哭D(zhuǎn)換效率［6］。

目前，光電轉(zhuǎn)換利用的硅線陣列結(jié)構(gòu)主要是通過(guò)硅晶圓刻蝕以及在硅晶圓基底上外延生長(zhǎng)的方法來(lái)獲得的［15－17］。然而，這些方法制備的硅線陣列無(wú)法擺脫對(duì)硅晶圓基底的要求，造成器件成本仍然較高。而且，硅晶圓基底的存在限制了硅線陣列結(jié)構(gòu)在柔性電子器件、生物相容性器件方面的應(yīng)用［18，19］；同時(shí)，基底的存在也阻礙了太陽(yáng)光的透過(guò)，限制了硅線陣列在全分解水的光陽(yáng)極光陰極串聯(lián)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用［20］。為了解決以上問(wèn)題，最近有文獻(xiàn)報(bào)道了柔性高分子支持的硅線陣列的制備方法，該方法可以使硅線生長(zhǎng)基底得到重復(fù)利用，得到的柔性陣列結(jié)構(gòu)可以制備柔性器件，以及通過(guò)廉價(jià)的卷對(duì)卷（Roll to Roll）工藝進(jìn)行大規(guī)模加工［21，22］。但是，外延生長(zhǎng)的硅線和硅晶圓基底是一個(gè)整體，剝離困難，只能采用較厚的高分子層來(lái)實(shí)現(xiàn)硅線的轉(zhuǎn)移［21，22］。厚的高分子層對(duì)柔性硅納米線陣列的光能轉(zhuǎn)換效率可能會(huì)產(chǎn)生兩方面的影響：一方面，厚的高分子層可以包覆比較多的硅納米線表面，從而減小硅納米線在光電過(guò)程中的表面復(fù)合，有可能提高光能轉(zhuǎn)換效率［23］；另一方面，被高分子包覆的硅納米線部分可能無(wú)法進(jìn)行徑向載流子收集，或者無(wú)法提供有效的表面來(lái)進(jìn)行催化反應(yīng)［6，24］，從而降低光能轉(zhuǎn)換效率。因此，研究新的制備方法，可控制備具有不同高分子層厚度的柔性硅納米線陣列，得到最優(yōu)化的高分子層厚度以提高光能轉(zhuǎn)換效率是一項(xiàng)有意義的研究。

本工作提出了制備具有不同高分子層厚度柔性硅納米線陣列的新方法，并系統(tǒng)地研究了高分子層厚度對(duì)光能轉(zhuǎn)換效率的影響。我們首先利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）轉(zhuǎn)移通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法生長(zhǎng)在金屬錫基底上的硅納米線陣列，得到了具有不同高分子層厚度的柔性硅納米線陣列；然后，利用光降解模型，以羅丹明B為模型化合物，研究了高分子層厚度對(duì)柔性硅納米線陣列光降解能力的影響。結(jié)果表明，高分子層厚度越小，柔性硅納米線陣列的光催化能力越強(qiáng)。該研究結(jié)果為制備具有高的光能轉(zhuǎn)換效率的柔性硅納米線陣列提供了重要的方法以及設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 硅納米線陣列的生長(zhǎng)

硅納米線陣列是在真空管式爐中通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法制備的。首先，稱取2g一氧化硅粉末（Aldrich，325mesh，99．9%）置于長(zhǎng)5cm 的氧化鋁瓷舟中，并將該瓷舟放入真空管式爐的高溫中心。再將盛有60g、10cm長(zhǎng)金屬錫條的氧化鋁瓷舟（長(zhǎng)15cm）放入真空管式爐，使其靠近高溫中心的一端位于距離高溫中心12cm處。接著，用真空泵抽真空至真空度為20Pa，封閉管式爐。隨后，開(kāi)始加熱，使管式爐高溫中心的溫度上升至1330℃，并保持2h。最后，停止加熱，自然冷卻至室溫，即可在金屬錫條上得到2cm×4cm面積的硅納米線陣列。

1．2 柔性硅納米線陣列的制備

圖1 柔性硅納米線陣列制備過(guò)程示意圖

圖1描述了由生長(zhǎng)在錫條基底上的硅納米線陣列制備柔性硅納米線陣列的過(guò)程。首先，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）的單體和固化劑（Sylgard 184，Dow Corning）按10∶1的比例混合，并用二氯甲烷稀釋至0．1g／mL的濃度。然后，將一塊2cm×4cm面積的硅納米線陣列平均分為1cm×2cm的4塊，并將配好的PDMS溶液分別按照0．1mL／cm2、0．2mL／cm2、0．3mL／cm2、0．4mL／cm2的用量滴涂在4份硅納米線陣列上。經(jīng)過(guò)6h的溶劑揮發(fā)以及PDMS單體固化過(guò)程后，將硅納米線陣列從錫條基底上剝離，浸入混合酸溶液（30mL去離子水、2．5mL 18mol／L 的濃硫酸、10mL 40%的 氫 氟 酸 水 溶 液、2．5mL 乙 醇），60℃水浴條件下，刻蝕30min以除去殘存在硅納米線表面的PDMS。隨后，用去離子水和乙醇清洗，即得到柔性硅納米線陣列。

1．3 光催化降解羅丹明B

我們采用光降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)評(píng)價(jià)柔性硅納米線陣列的光能轉(zhuǎn)換效率。將4種不同PDMS厚度的柔性硅納米線陣列樣品分別切成2．5mm×5mm的小塊，使一小塊硅納米線陣列固定并懸浮于盛有3mL羅丹明B（1μmol／L）的石英比色皿內(nèi)。光降解實(shí)驗(yàn)采用氙燈作為模擬光源，調(diào)節(jié)光源使其垂直照射在硅納米線陣列上，且光功率密度為100mW／cm2。在光降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔固定的時(shí)間間隔將比色皿置于分光光度計(jì)（Hitachi，UV－3010）中測(cè)試溶液的吸收光譜。由朗伯比爾定律可知，比色皿中溶液的吸光度A與溶液濃度c成正比，因此，羅丹明B特征吸收峰（553nm）處的吸光度與初始吸光度的比值可以反映溶液中殘余羅丹明B的百分比，即，其中c和A分別為光照一段時(shí)間后溶液中羅丹明B溶液的濃度以及吸光度，c0和A0分別為光照前羅丹明B溶液的濃度和吸光度，c／c0為殘余羅丹明B的百分比。

2 結(jié)果與討論

2．1 化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的硅納米線陣列的形貌

將化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的硅納米線陣列用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其形貌進(jìn)行表征。圖2a和圖2b分別是硅納米線陣列的側(cè)面圖片和上表面圖片，可以看出硅納米線陣列是由大量數(shù)百微米長(zhǎng)的一維結(jié)構(gòu)組成。放大倍數(shù)的SEM圖片（圖2c）進(jìn)一步表明，該一維結(jié)構(gòu)是二氧化硅包覆硅納米線形成的二氧化硅／硅納米線核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的硅納米線陣列的SEM圖（a）陣列側(cè)面SEM圖；（b）陣列上面SEM圖；（c）單根納米線的SEM圖

2．2 柔性硅納米線陣列的形貌

圖3 高分子支持的柔性硅納米線陣列的SEM圖（a）陣列側(cè)面SEM圖；（b）陣列下面SEM圖；（c）陣列上側(cè)SEM圖片及EDX能譜

在利用PDMS轉(zhuǎn)移硅納米線制備柔性硅納米線陣列后，我們對(duì)柔性硅納米線陣列也進(jìn)行了SEM表征。圖3a是柔性硅納米線陣列的截面SEM圖片，可以看出該樣品是7μm厚PDMS層支持的硅納米線陣列，并且硅納米線大部分暴露在PDMS支持層的上方。圖3b是柔性硅納米線陣列PDMS支持層下方的SEM圖片，可以看出，每根硅線的下部都有數(shù)微米長(zhǎng)度裸露在PDMS支持層的下方。結(jié)果表明，該柔性硅納米線陣列是由大量貫穿于PDMS支持層的硅納米線構(gòu)成。其中，硅納米線的絕大部分長(zhǎng)度暴露在支持層上方，可以提供大的表面積進(jìn)行載流子收集或進(jìn)行光催化反應(yīng)，同時(shí)也有很小部分的長(zhǎng)度裸露在支持層的下方，可以制備電極接觸。這樣的結(jié)構(gòu)非常適合于制備柔性太陽(yáng)能電池以及作為全分解水光電化學(xué)系統(tǒng)的組成部分［20］。圖3c是陣列上側(cè)的SEM圖片以及對(duì)應(yīng)的EDX能譜圖，從SEM圖片可以看出硅納米線表面沒(méi)有PDMS殘留帶來(lái)的襯度差異，而且能譜分析也表明硅納米線表面只含有硅元素和氧元素，以上結(jié)果說(shuō)明，經(jīng)過(guò)混合酸處理后，硅納米線表面沒(méi)有PDMS殘存。

2．3 柔性硅納米線陣列光催化降解羅丹明B

為了證明柔性可轉(zhuǎn)移硅納米線陣列的光催化降解能力，我們采用羅丹明B作為模型化合物進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。圖4a是1μmol／L的羅丹明B溶液在450nm到600nm光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜，可以看出羅丹明B溶液在553nm處有明顯的特征吸收峰。將柔性硅納米線陣列放入羅丹明B溶液并加以光照，分別測(cè)試光照前（0min）以及光

圖4 （a）1μmol／L的羅丹明B溶液的吸收光譜；（b）經(jīng)過(guò)不同光降解時(shí)間后的羅丹明B溶液的吸收光譜

照后每間隔10min的吸收光譜（圖4b），可以看出，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B溶液特征吸收峰處的吸光度不斷降低。結(jié)果表明，柔性硅納米線陣列可以利用和轉(zhuǎn)化光能，具有光催化降解能力。

2．4 高分子層厚度對(duì)光催化降解能力的影響

為了探索柔性硅納米線陣列的最優(yōu)化高分子層厚度，我們系統(tǒng)研究了不同高分子層厚度對(duì)樣品光催化降解能力的影響。

圖5是高分子層厚度不同的4個(gè)柔性硅納米線陣列樣品的截面SEM圖片，測(cè)量結(jié)果表明，4個(gè)樣品中的高分子層厚度分別為5μm、14μm、21μm、35μm。將4個(gè)樣品分別編號(hào)為樣品1（高分子層5μm），樣品2（高分子層1 4μm），樣品3（高分子層21μm）和樣品4（高分子層35μm），并對(duì)它們的光催化降解能力進(jìn)行研究。

圖5 具有不同高分子層厚度的四個(gè)柔性硅納米線陣列樣品的側(cè)面SEM圖（a）、（b）、（c）、（d）中高分子層厚度分布為5μm、14μm、21μm和35μm

圖6是分別放入4個(gè)樣品的實(shí)驗(yàn)組以及未放入硅納米線陣列的對(duì)照組羅丹明B溶液相對(duì)濃度隨光照時(shí)間變化曲線。

從圖6中可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，未放入硅納米線陣列的對(duì)照組羅丹明B溶液隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，濃度基本保持不變；而放入柔性硅納米線陣列的羅丹明B溶液隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液濃度逐漸降低，且隨著硅納米線陣列高分子支持層厚度的減小，溶液濃度下降速度變快，即柔性硅納米線陣列高分子層厚度越小，其光催化降解能力越強(qiáng)。

為了揭示高分子層厚度對(duì)光催化降解能力影響的原因，進(jìn)一步研究了4個(gè)樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜，如圖7所示，隨著高分子層厚度減小，樣品的光吸收逐漸減弱，但是光催化降解能力反而增強(qiáng)（圖6），表明光催化能力的增強(qiáng)并不是因?yàn)楣馕盏脑鰪?qiáng)，而極可能是由于在高分子層厚度小的柔性硅納米線陣列中，硅納米線露出部分更長(zhǎng)，具有更大的表面積進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，所以光催化降解能力更強(qiáng)。

圖6 不同高分子層厚度的柔性硅納米線陣列樣品的光催化降解能力

圖7 不同高分子層厚度的柔性硅納米線陣列的吸收光譜

3 結(jié)論

本工作提出了一種制備具有不同厚度高分子層的柔性硅納米線陣列的方法，并利用光催化降解羅丹明B的模型研究了高分子層厚度對(duì)柔性硅納米線陣列光能轉(zhuǎn)換效率的影響。結(jié)果表明，利用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)然后高分子轉(zhuǎn)移的方法可以制備具有不同厚度高分子層的柔性硅納米線陣列；且高分子層厚度越小，柔性硅納米線陣列的光催化降解能力越強(qiáng)。因此，利用本文提出的制備方法制備的高分子層厚度低至5μm的柔性硅納米線陣列，可以作為高效柔性太陽(yáng)能電池和全光解水光電化學(xué)系統(tǒng)的光電極。同時(shí)，高分子層厚度對(duì)柔性硅納米線陣列光催化降解能力影響的研究結(jié)果，也為設(shè)計(jì)具有高效光能轉(zhuǎn)換能力的柔性納米線陣列提供了重要依據(jù)。

［1］ Parida B，Iniyan S，Goic R．A review of solar photovoltaic technologies ［J］．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（3）：1625－1636．

［2］ Osterloh F E．Inorganic nanostructures for photoelectrochemical and photocatalytic water splitting ［J］．Chemical Society Reviews，2013，42：2294－2320．

［3］ Ismail A A，Bahnemann D W．Photochemical splitting of water for hydrogen production by photocatalysis：a review［J］．Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，128：85－101．

［4］ Duan C，Wang H，Ou X，Li F，Zhang X．Efficient visible light photocatalyst fabricated by depositing plasmonic Ag nanoparticles on conductive polymer－protected Si nanowire arrays for photoelectrochemical hydrogen generation ［J］．ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2014，6：9742－9750．

［5］ Yang T，Wang H，Ou X，Lee C，Zhang X．Iodine－dopedpoly（3，4－ethylenedioxythiophene）－modified Si nanowire 1D core－shell arrays as an efficient photocatalyst for solar hydrogen generation ［J］．Advanced Materials，2012，24（46）：6199－6203．

［6］ Kayes B M，Atwater H A，Lewis N S．Comparison of the device physics principles of planar and radial pn junction nanorod solar cells［J］．Journal of Applied Physics，2005，97（11）：114302．

［7］ Boettcher S W，Spurgeon J M，Putnam M C，Warren E L，Turner－Evans D B，Kelzenberg M D，Maiolo J R，Atwater H A，Lewis N S．Energy－conversion properties of vaporliquid－solid grown silicon wire－array photocathodes ［J］．Science，2010，327（8）：185－187．

［8］ Tian B，Kempa T J，Lieber C M．Single nanowire photovoltaics［J］．Chemical Society Reviews，2009，38（1）：16－24．

［9］ Maiolo J R，Kayes B M，F(xiàn)iller M A，Putnam M C，Kelzenberg M D，Atwater H A，Lewis N S．High aspect ratio silicon wire array photoelectrochemical cells［J］．Journal of the American Chemical Society，2007，129（41）：12346－12347．

［10］ Garnett E C，Yang P．Silicon nanowire radial pn junction solar cells［J］．Journal of the American Chemical Society，2008，130：9224－9225．

［11］ Warren E L，Atwater H A，Lewis N S．Silicon microwire arrays for solar energy－conversion applications［J］．Journal of Physical Chemistry C，2014，118（2）：747 759．

［12］ Kelzenberg M D，Boettcher S W，Petykiewicz J A，Turner－Evans D B，Putnam M C，Warren E L，Spurgeon J M，Briggs R M，Lewis N S，Atwater H A．Enhanced absorption and carrier collection in Si wire arrays for photovoltaic applications［J］．Nature Materials，2010，9（3）：239－244．

［13］ Garnett E，Yang P．Light trapping in silicon nanowire solar cells［J］．Nano Letters，2010，10：1082 1087．

［14］ Xie W，Oh J，Shen W．Realization of effective light trapping and omnidirectional antireflection in smooth surface silicon nanowire arrays［J］．Nanotechnology，2011，22：065704．

［15］ Peng K，Yan Y，Gao S，Zhu J．Synthesis of large－area silicon nanowire arrays via self－assembling nanoelectrochemistry［J］．Advanced Materials，2002，14（16）：1164－1167．

［16］ Yuan G，Zhao H，Liu X，Hasanali Z S，Zou Y，Levine A，Wang D．Synthesis and photoelectrochemical study of vertically aligned silicon nanowire arrays［J］．Angewandte Chemie，2009，121（51）：9860－9864．

［17］ Wang Y，Schmidt V，Senz S，G sele U．Epitaxial growth of silicon nanowires using an aluminium catalyst［J］．Nature Nanotechnology，2006，1：186－189．

［18］ Rogers J A，Lagally M G，Nuzzo R G．Synthesis，assembly and applications of semiconductor nanomembranes［J］．Nature，2011，477：45－53．

［19］ Hammock M L，Chortos A，Tee B C，Tok J B，The evolution of electronic skin（E－skin）：a brief history，design considerations，and recent progress［J］．Advanced Materials，2013，25（42）：5997－6038．

［20］ Spurgeon J M，Walter M G，Zhou J，Kohl P A，Lewis N S． Electrical conductivity，ionic conductivity，optical absorption，and gas separation properties of ionically conductive polymer membranes embedded with Si microwire arrays［J］．Energy ＆ Environmental Science，2011，4：1772－1780．

［21］ Plass K E，F(xiàn)iller M A，Spurgeon J M，Kayes B M，Maldonado S，Brunschwig B S，Atwater H A，Lewis N S．Flexible polymer－embedded Si wire arrays［J］．Advanced Materials，2009，21：325－328．

［22］ Spurgeon J M，Boettcher S W，Kelzenberg M D，Brunschwig B S，Atwater H A，Lewis N S．Flexible，polymersupported，Si wire array photoelectrodes［J］．Advanced Materials，2010，22：3277－3281．

［23］ Yuan G，Aruda K，Zhou S，Levine A，Xie J，Wang D．Understanding the origin of the low performance of chemically grown silicon nanowires for solar energy conversion［J］．Angewandte Chemie International Edition，2011，50（10）：2334－2338．

［24］ Tian G，F(xiàn)u H，Jing L，Xin B，Pan K．Preparation and characterization of stable biphase TiO2photocatalyst with high crystallinity，large surface area，and enhanced photoactivity［J］．Journal of Physical Chemistry C，2008，112（8）：3083－3089．