李蓮云 余惠娟 尹華勤 甘峰

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 廣東廣州 510275)

酸堿滴定中指示劑濃度的影響

李蓮云 余惠娟 尹華勤 甘峰

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 廣東廣州 510275)

從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì)酸堿滴定指示劑濃度的影響進(jìn)行討論。通過酸堿滴定通式計(jì)算了溴百里酚藍(lán)和酚酞在氫氧化鈉滴定鹽酸過程中pH的變化情況。結(jié)果表明指示劑的濃度過高或過低均不利于判定滴定終點(diǎn)。必須采用合適的指示劑濃度才能實(shí)現(xiàn)好的變色和好的準(zhǔn)確度。

酸堿滴定 指示劑濃度 溴百里酚藍(lán) 酚酞

在分析化學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，指示劑是一個(gè)重要的內(nèi)容[1-3]，但長(zhǎng)期以來,指示劑對(duì)于滴定準(zhǔn)確度的影響卻并未得到準(zhǔn)確的闡述。在教科書中，通常是以計(jì)算滴定誤差的方式來揭示指示劑對(duì)于滴定分析準(zhǔn)確度的影響，但是采用不同的計(jì)算方式(例如林邦公式)和判定的基準(zhǔn)，對(duì)于計(jì)算結(jié)果本身的可信度會(huì)有很大的影響。我們?cè)诮虒W(xué)中常常會(huì)遇到學(xué)生提出如下兩個(gè)問題： ① 既然酸堿滴定中所采用的指示劑是弱酸(或弱堿)，它們?cè)诘味ㄟ^程中必然會(huì)參與到滴定過程中，這樣是否會(huì)影響到滴定的準(zhǔn)確度呢？ ② 在實(shí)際的滴定過程中究竟應(yīng)該加入多少指示劑？對(duì)于這兩個(gè)問題，我們的答復(fù)通常是：當(dāng)所加入指示劑的量適中時(shí)，不會(huì)對(duì)滴定的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。但是究竟要加入多少量的指示劑，我們并未給出準(zhǔn)確的答案。很顯然，從來也沒有學(xué)生對(duì)我們的上述答復(fù)感到滿意。在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程中，學(xué)生也只是按照教科書上的說明滴加指示劑。

本文采用de Levie[4]的滴定通式來研究?jī)煞N指示劑(溴百里酚藍(lán)和酚酞)在NaOH滴定HCl過程中的表現(xiàn)。我們?cè)O(shè)定NaOH和HCl的濃度均為 0.1000 mol/L，此時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處的體積比將是V(NaOH)/V(HCl) =ρ= 1.000，且pH = 7.00。我們首先計(jì)算溴百里酚藍(lán)(pKa為7.1，變色范圍為pH6.0～7.6)在不同濃度情況下的滴定曲線；其次計(jì)算兩種指示劑在ρ= 0.999～1.001(對(duì)應(yīng)±0.1%的誤差范圍)范圍的濃度變化情況；最后，我們將根據(jù)計(jì)算的結(jié)果設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),展示兩種指示劑在對(duì)應(yīng)pH下的變色情況。

1 指示劑濃度對(duì)滴定曲線的影響

為簡(jiǎn)便計(jì)，我們?cè)诖酥徽故句灏倮锓铀{(lán)指示劑的計(jì)算結(jié)果。圖1 所示為采用不同濃度的溴百里酚藍(lán)指示劑時(shí)NaOH滴定HCl的滴定曲線，圖中標(biāo)出了體積比ρ= 1.000處的pH。圖1的左上子圖顯示的是一個(gè)非常極端的情況，此時(shí)溴百里酚藍(lán)指示劑的濃度達(dá)到0.1 mol/L，與HCl的濃度相同。這種情況在實(shí)際滴定過程中是不會(huì)出現(xiàn)的，但是利用這個(gè)圖可以清晰地揭示出該指示劑對(duì)于整個(gè)滴定進(jìn)程的真實(shí)影響。從這個(gè)圖可以看到，由于溴百里酚藍(lán)指示劑的存在，NaOH滴定HCl的突躍范圍實(shí)際上已經(jīng)顯著減小了，而且化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處的pH也顯著小于7.0。在其他幾個(gè)子圖中，滴定的突躍范圍其實(shí)也發(fā)生了改變，只是左上子圖更為明顯，但是總的結(jié)果均使得計(jì)量點(diǎn)處的pH小于7.0。這些結(jié)果表明，在溴百里酚藍(lán)存在的情況下，不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為溴百里酚藍(lán)只是一個(gè)“旁觀者”。

圖1 以溴百里酚藍(lán)為指示劑，用NaOH(0.1000 mol/L)滴定HCl(0.1000 mol/L)的滴定曲線

從圖1的右下子圖還可以看到，當(dāng)溴百里酚藍(lán)初始濃度小至1.0 × 10-6mol/L時(shí)，才有計(jì)量點(diǎn)處的pH = 6.7 > 6.0，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在溴百里酚藍(lán)的變色區(qū)間范圍之內(nèi)。從理論上說，只有在此情況下才可能觀察到指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生變色。但是，隨之而來的一個(gè)問題是：在溴百里酚藍(lán)的初始濃度小至1.0 × 10-6mol/L時(shí)，能夠觀察到它的顏色改變嗎？須知， pH的范圍決定了變色的可能性，而指示劑的堿式(或酸式)基團(tuán)的濃度決定了人的眼睛能否看到它。因而，有必要對(duì)指示劑堿式(或酸式)基團(tuán)的濃度變化情況進(jìn)行研究。

2 兩種指示劑堿式基團(tuán)的濃度變化

指示劑的堿式基團(tuán)的含量取決于溶液體系的pH，而體系的pH又與滴定的進(jìn)程相關(guān)。我們?cè)O(shè)定的滴定進(jìn)程范圍是ρ= 0.999～1.001，這樣可以保證滴定的誤差不大于±0.1%。為此，我們將特別關(guān)注在ρ= 0.999，1.000和1.001處指示劑的堿式基團(tuán)的濃度。

表1為溴百里酚藍(lán)在不同初始濃度時(shí)其堿式基團(tuán)的濃度。從中可以看出，當(dāng)溴百里酚藍(lán)初始濃度大于1.00 × 10-3mol/L時(shí)，體積比為ρ= 1.001處的pH = 6.16 < 7.10，因而無法達(dá)到顏色的顯著改變。結(jié)合圖1的右上圖，此時(shí)如果要觀察到藍(lán)色的出現(xiàn)，必須繼續(xù)滴定到更高的pH，這必然導(dǎo)致ρ> 1.001，最終超出允許的誤差范圍。當(dāng)溴百里酚藍(lán)的初始濃度小于10-4mol/L 數(shù)量級(jí)時(shí)，ρ= 1.001處的pH已經(jīng)大于7.60，可以期望溴百里酚藍(lán)會(huì)實(shí)現(xiàn)很好的顏色變化。然而，此時(shí)[In-] 在10-5mol/L或更小的數(shù)量級(jí)，如此低的濃度是否可以被肉眼敏銳地識(shí)別，尚需實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

表1 溴百里酚藍(lán)堿性基團(tuán)的濃度

表2給出了基于5個(gè)不同的酚酞指示劑初始濃度計(jì)算的3種體積比，其變化規(guī)律與溴百里酚藍(lán)指示劑類似，不在此做進(jìn)一步的討論。

表2 酚酞堿性基團(tuán)的濃度

3 兩種指示劑在不同濃度和不同pH下的顏色比較

由于要精確控制滴定過程達(dá)到規(guī)定的pH有一定的難度，故不擬從滴定全過程去研究指示劑的變色情況，只通過緩沖溶液設(shè)定不同的pH，以此模擬滴定終點(diǎn)的情況。我們用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉配制了不同pH的緩沖溶液。針對(duì)溴百里酚藍(lán)指示劑，配置了pH為6.16, 8.39和9.70的緩沖溶液(pH 9.7的溶液是通過在緩沖溶液中加入少許NaOH調(diào)節(jié)的)； 針對(duì)酚酞指示劑，配制了pH為8.61, 9.47和9.77的緩沖溶液。同時(shí)還配制了濃度為1.00×10-3，1.00×10-4，1.00×10-5和1.00×10-6mol/L的兩種指示劑溶液。

實(shí)現(xiàn)滴定至ρ= 1.001處的方式是： 取3個(gè)試管,分別裝入25 mL相同濃度的指示劑，并加入25.025 mL不同pH的緩沖溶液。結(jié)果表明，當(dāng)溴百里酚藍(lán)指示劑的濃度低于10-5mol/L數(shù)量級(jí)的時(shí)候，其顏色的改變不敏銳。盡管在此條件下的pH已經(jīng)達(dá)到變色所需要的9.66以上，但是由于指示劑堿式 [In-] 的濃度在10-6mol/L數(shù)量級(jí)以下，顏色非常弱，已經(jīng)很難通過肉眼發(fā)現(xiàn)顏色的銳變。另一方面，當(dāng)溴百里酚藍(lán)指示劑的濃度高至10-3mol/L數(shù)量級(jí)時(shí)，指示劑堿式 [In-] 的濃度較大，但是由于過高的酸度導(dǎo)致了ρ = 1.001處的pH = 6.16，仍然使得指示劑保持為黃色而不導(dǎo)致顏色的銳變。只有當(dāng)溴百里酚藍(lán)指示劑的濃度在10-4mol/L數(shù)量級(jí)時(shí)，才可以觀察到指示劑明顯地從黃色變?yōu)樗{(lán)色。此時(shí)溴百里酚藍(lán)指示劑的濃度相當(dāng)于待測(cè)HCl濃度的千分之一。當(dāng)用酚酞作為指示劑進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)時(shí)，其結(jié)論與采用溴百里酚藍(lán)指示劑時(shí)類似，這里不再做進(jìn)一步的討論。

這些理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過低濃度或過高濃度的指示劑用量均不利于指示劑正確地指示滴定終點(diǎn)，這對(duì)于糾正學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中過量使用指示劑的錯(cuò)誤行為是有指導(dǎo)意義的。這些結(jié)果也從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面揭示，在討論酸堿滴定過程的時(shí)候，必須將指示劑的影響一并考慮進(jìn)去，才能得出正確的結(jié)論。但是，這也會(huì)引入另外一個(gè)問題：在未知樣品中，酸的濃度是未知的，應(yīng)該如何使用指示劑的量呢？這是一個(gè)看似簡(jiǎn)單但又非常現(xiàn)實(shí)的問題，我們將此問題留給學(xué)生自己去思考。

[1] 甘峰.分析化學(xué)基礎(chǔ)教程.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007

[2] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版.北京：高等教育出版社,2006

[3] Flowers P A.JChemEduc,1997,74:846

[4] De Levie R.AnalChem,1996,68:585

Influence of the Concentration of Indicator on Acid-base Titration

Li Lianyun Yu Huijuan Yin Huaqin Gan Feng*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou510275,Guangdong,China)

Discussion on the influences of the indicators in acid-base titration had been made based on theoretical calculations and experiments. The pH changes using general expression of acid-base titration were calculated when bromothymol blue and phenolphthalein were used as the indictors in the titration of HCl with NaOH. The results showed that too high or low concentration of the indicators did not help identify the end point. A proper concentration of indicator is the guarantee of sensitive color change, and thus the accuracy of the titration.

Acid-base titration; Concentration of indicator; Bromothymol blue; Phenolphthalein

10.3866/pku.DXHX20150679

*通訊聯(lián)系人：E-mail:cesgf@mail.sysu.edu.cn

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