母液中高濃度有機物對甲酸鈉生產的影響及應對措施

何應貴，普宏波

（云南水富云天化有限公司，云南水富 657800）

母液中高濃度有機物對甲酸鈉生產的影響及應對措施

何應貴，普宏波

（云南水富云天化有限公司，云南水富 657800）

甲酸鈉為季戊四醇裝置的副產品，生產中存在的主要問題是蒸汽的消耗高，甲酸鈉產品含量偏低，有機物含量高。究其根本原因是甲酸鈉母液中有機物濃度升高所致。本文針對系統(tǒng)有機物濃度高對甲酸鈉生產的影響進行了分析探討，同時提出了降低甲酸鈉母液有機物濃度的方法。

甲酸鈉；母液；有機物；

公司季戊四醇和甲酸鈉裝置自投產以來經(jīng)過多年優(yōu)化運行，消耗逐年降低，季戊四醇產品在進行篩分分級后質量得到有效提高。甲酸鈉為季戊四醇裝置的副產品，生產上存在的主要問題是蒸汽消耗高，產品甲酸鈉含量偏低，有機物含量高。究其根本原因是季戊四醇過濾后母液中有機物濃度升高所致。本文針對甲酸鈉生產系統(tǒng)有機物濃度高對甲酸鈉生產的影響進行分析探討。

1 系統(tǒng)有機物流程

有機物出自季戊四醇裝置反應工序和蒸發(fā)濃縮工序。有機反應副產物多，但反應產物在反應工序后的成分里只被我們分為有機物、甲酸鈉、甲醛。季戊四醇在整個系統(tǒng)里都和其它有機物一起統(tǒng)稱有機物，標識為PE＋PO。甲酸鈉生產流程見圖1。

圖1 甲酸鈉生產流程Fig.1 Production process of sodium formate

反應液經(jīng)過蒸發(fā)工序脫醛、脫醇、蒸發(fā)、濃縮后在粗結晶器內進行結晶，由于季戊四醇與甲酸鈉和其它有機物的溶解度不同而被結晶分離，經(jīng)過粗季戊四醇帶式過濾機過濾后季戊四醇被分離出來，而甲酸鈉、有機物和少量季戊四醇進入分離后的母液（一次母液）中，一次母液經(jīng)過異丁醇萃取，分離除去部分有機物，進入蒸發(fā)、濃縮結晶、離心分離工序，得到甲酸鈉產品，分離甲酸鈉后的母液（二次母液）再次返回到粗結晶器，進行季戊四醇回收。

2 甲酸鈉母液有機物濃度升高的原因分析

由過濾來的一次母液成份工藝設計指標為有機物14.6%（質量分數(shù)，下同）、甲酸鈉40.1%、水分45.3%。而實際生產中有機物達到25%～32%，高時超過35%；甲酸鈉33%～40%，水分35%～40%，大大偏離設計值。

經(jīng)過分析，甲酸鈉一次母液中有機物濃度高的原因為：①季戊四醇反應工序產生了過多的有機副產物；②萃取工段出現(xiàn)問題，沒有把有機副產物有效的去除；③蒸發(fā)工段高溫段濃縮時因甲酸蒸發(fā)后溶液呈中性或微堿性導致季戊四醇和甲醛進一步發(fā)生反應生成了有機副產物。

為排查系統(tǒng)有機物濃度升高的原因，從裝置的不同工段進行取樣分析，發(fā)現(xiàn)在反應后經(jīng)蒸發(fā)濃縮后單季戊四醇在有機物里的百分比由79.57%驟降至55%，也就說在蒸發(fā)濃縮工段里誘發(fā)產生了有機副產物，生成了縮醛、醚、酯、雙季、部分季戊四醇也發(fā)生了成糖反應，從而使季戊四醇溶液帶有淺糖色，這就是經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的溶液呈黃色的原因。

從萃取后的母液分析結果看，萃取選擇性不高，去除有機副產物效率不高，雖然有機物總量由35.51%降至30.65%，但萃取后溶液的單季與有機物總量比值上升不多（由19.54%升至20.65%），實質上萃取有機雜質的過程也溶解了不少的季戊四醇。

綜上所述，系統(tǒng)有機物濃度升高的原因為：一部分是反應工段產生的副產物，另一部分來自濃縮工段中季戊四醇發(fā)生的副反應生成的；而母液萃取工段萃取效率低下，選擇性低，加至整個系統(tǒng)沒有有機物的排出口，導致有機物在系統(tǒng)內積累。當然反應工段的控制也很重要，生產上要盡量減少副產物的生成。

3 甲酸鈉母液中有機物濃度升高的危害

3.1 甲酸鈉蒸發(fā)器、溶劑蒸發(fā)器參數(shù)改變

甲酸鈉母液中有機物濃度升高，總含固量也相應升高，由設計的54.7%升高至60%～65%，這導致蒸發(fā)器加熱蒸汽量由設計值的934 kg／h降至500～600 kg／h，下降幅度10%左右，與母液中有機物增加比例相當。

由于系統(tǒng)有機物增加，為了控制甲酸鈉產品質量，萃取比（母液：溶劑）由設計值2∶1降低至1.5～1.6∶1，增加的溶劑需要在溶劑蒸發(fā)器中蒸發(fā)回收，導致加熱蒸汽用量由設計值的554 kg／h增加至1100～1200kg／h，蒸發(fā)器頂部溫度由于溶劑異丁醇蒸發(fā)量大沸點低由設計值105℃降至90℃，而頂部冷凝器由于蒸發(fā)量過大，溫度由設計值50℃升至57～60℃。而且在溶劑增加的同時，進入萃取系統(tǒng)的水量也增加，在萃取系統(tǒng)操作溫度80℃的環(huán)境里水對季戊四醇和甲酸鈉的溶解也增加，不僅降低了萃取溶劑的選擇性，還造成部分季戊四醇和甲酸鈉隨萃取相進入有機廢液里損失；而且溶劑用量增大相當于增加了萃取系統(tǒng)的負荷，減少了溶劑與母液的混合萃取停留時間；在溶劑回收過程中因總量增加后導致水、溶劑分離器內停留分層時間減少，導致回收溶劑濃度偏低，反過來影響萃取的效率。這些變化導致裝置蒸汽用量增加，能耗增加；蒸發(fā)器負荷增加，相應冷凝器負荷增加，甲酸鈉生產成本上升。

3.2 結晶器控制參數(shù)改變

結晶器操作的真空設計值為－48 kPa，實際操作為－58 kPa；結晶器底部溫度由設計時的90℃升高至102～103℃。與此相關結晶器溶液濃度升高導致其更容易結塊，結晶器底部出料泵頻繁出現(xiàn)運行波動的現(xiàn)象，同時結晶器的運行周期也縮短，清洗頻率增加，清洗進入系統(tǒng)的水也會增加能耗。

3.3 甲酸鈉產品中有機物含量增加

由于甲酸鈉母液中水溶性有機物在濃縮過程中富集，使得母液變得非常粘稠，影響甲酸鈉的結晶分離，使產品里有機物含量升高，甲酸鈉分離困難，消耗上升，同時還影響產品質量。

4 降低甲酸鈉母液中有機物濃度的辦法

4.1 優(yōu)化蒸發(fā)工段工藝指標

蒸發(fā)工段是全裝置的一個核心工段，運行的好壞不僅影響母液的濃度，還會影響季戊四醇的產品質量，甚至會影響季戊四醇反應工序的工況。

根據(jù)分析結果和機理，有機反應要在堿性條件下才能反應，所以副反應主要在蒸發(fā)工段汽提塔中下部和第四級蒸發(fā)。生產上可以采用降低蒸發(fā)工段的各分離器液位，適當降低前三級板式蒸發(fā)器的循環(huán)量，減少物料的停留時間；控制好真空系統(tǒng)，降低蒸發(fā)溫度減少有機副反應的發(fā)生。由于蒸發(fā)工段前三級蒸發(fā)為板式蒸發(fā)器，所以還是要以穩(wěn)定運行為主，不宜大幅調整運行參數(shù)。

4.2 調整萃取系統(tǒng)工藝參數(shù)

萃取系統(tǒng)設計萃取比為2∶1（母液／溶劑），后因系統(tǒng)有機物長期偏高，為了多萃取有機副產物而加大了溶劑用量萃取比降至1.5～1.6∶1，增加約800～1 000 kg／h溶劑，經(jīng)過多年運行下來系統(tǒng)有機物濃度并沒有明顯降，萃取后母液的單季戊四醇與有機物總量比值上升不多（由19.54%升至20.65%），這是因為溶劑（異丁醇）質量分數(shù)只有80%左右，在溶劑增加的同時，進入萃取系統(tǒng)的水量也增加，增加的水會溶解部分季戊四醇和甲酸鈉，降低了萃取系統(tǒng)的選擇性，還造成部分季戊四醇和甲酸鈉損失；而且溶劑用量增大也增加了系統(tǒng)的負荷，不僅減少了溶劑與母液的混合萃取停留時間，而在溶劑回收過程中，由于總量的增加后導致水、溶劑分離器內停留分層時間減少，導致回收溶劑濃度偏低，反過來影響萃取的效率。所以筆者認為增大溶劑降低萃取比的做法不如提高溶劑（異丁醇）的質量分數(shù)，提高萃取效率；另外適當增加一些異丁醇的消耗，利用新鮮溶劑較好的選擇性增強對母液有機物的去除。近些年裝置的異丁醇消耗較設計值偏低太多，設計每噸甲酸鈉消耗25 kg異丁醇的，實際每噸消耗不到2 kg，這與系統(tǒng)有機物升高可能存在較大的關聯(lián)性。

在操作控制上適當降低溶劑蒸發(fā)器的溫度，控劑異丁醇的回收量，其目的是控制系統(tǒng)內的易揮發(fā)輕質雜質進入系統(tǒng)內部循環(huán)，提高萃取效率。畢竟節(jié)能降耗的前提是要保證產品質量。另一方面也要進一步研究萃取系統(tǒng)母液中個組分在異丁醇的分配系數(shù)及影響因素，重點排查pH對有機雜質在異丁醇中分配系數(shù)的影響，找到影響萃取效率的原因。

4.3 甲酸水解＋大網(wǎng)絡樹脂處理甲酸鈉母液

在甲酸鈉母液中加甲酸調節(jié)pH至4.5～5.0，然后再經(jīng)過大網(wǎng)絡樹脂塔進行有機物的去除。流程見圖2。

母液加酸進行水解，將季戊四醇環(huán)縮甲醛變成季戊四醇和甲醛，然后母液再進入大網(wǎng)絡樹脂塔內進行樹脂吸附移走大部分有機雜質。大網(wǎng)絡樹脂是一種丙烯酸的高分子聚合物，具有獨特的多孔網(wǎng)絡，均一的孔徑和較大的比表面積，能將母液中的縮醛、糖類等有機雜質進行吸附脫除，而不吸附季戊四醇和甲酸鈉，能夠除去70%的有機雜質。經(jīng)過處理后的母液再進行蒸發(fā)濃縮結晶，生產甲酸鈉產品，二次母液返回粗結晶器循環(huán)回收季戊四醇。

圖2 大網(wǎng)絡樹脂處理甲酸鈉母液生產流程Fig.2 Production process of macroreticular resin treatment of sodium formate liquor

［1］ 云南水富云天化有限公司.年產1萬噸季戊四醇工藝手冊［M］.

［2］ 宣曉君.季戊四醇母液回收［J］.化工生產與技術，2001（3）：18～20

［3］ 程麗敏.加壓水解法處理回收季戊四醇及母液［J］.河南化工，2004（5）：25～26

Effect of High Concentration of Organic Substances in Liquor on Production of Sodium Formate and Countermeasures

HE Ying-gui，PU Hong-bo

（Yunnan Yuntianhua Company Limited Yunnan Shuifu，Shuifu 657800，China）

As a by－product of pentaerythritol device，the main problems existing in the production of sodium formate is high steam consumption，low content of sodium formate，high content of organic matter.The reason is that increasing the concentration of organic matter in the mother liquor of sodium formate.The effect of the high concentration of organic matter on the production of sodium formate was analysized.At the same time，the method of reducing concentration of organic matter in mother liquor of sodium formate was pointed out.

sodium formate；liquor；organic substances

TQ261

A

1004-275X（2015）05-0062-03

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.016

收稿：2015－06－04

何應貴（1973－），男，云南保山人，化工工藝工程師，從事生產技術管理工作。