李 川，沈 楠，李澤超，李弘濤，賈青竹

(天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

釩酸鉍(BiVO4)因具有相對較窄禁帶寬度(2.4,eV)和較高可見光催化活性，是近年來備受關(guān)注的一類新型可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體光催化材料[1–2].研究表明，BiVO4的光催化活性與其結(jié)構(gòu)、晶體形貌和晶體結(jié)晶度等密切相關(guān)[3–4].其中，BiVO4制備條件，尤其是反應(yīng)合成液的pH 對其結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響最顯著[5–9].郭佳等[5]用水熱法在不同反應(yīng)液pH體系中制備得到不同形貌的BiVO4，當反應(yīng)液pH 分別為2、4 和6 時均可得到高純度單斜相BiVO4，且均具有較高的結(jié)晶度和光催化活性.柳偉等[6]采用低溫離子熔鹽法制備了單斜相BiVO4微米管，結(jié)果表明在反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)pH 可對產(chǎn)物形貌進行有效調(diào)控，pH 為7 時開始出現(xiàn)純單斜相BiVO4顆粒，pH 為9 時產(chǎn)物衍射峰強度稍微減弱，表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度變差，而pH 為12 時其晶化程度又明顯增加.徐燕峰等[7]利用化學沉淀法制備了納米型BiVO4，實驗結(jié)果表明酸性環(huán)境有利于生成單斜相BiVO4.然而龍金鑫等[8]的研究表明，提高反應(yīng)溶液pH 有利于生成單斜晶系BiVO4，其中BiVO4的最優(yōu)合成pH 為9.由此可見，盡管研究者的實驗工作都一致表明反應(yīng)液pH顯著影響B(tài)iVO4結(jié)構(gòu)和可見光催化活性，但是由于不同實驗工作選擇的pH 分段區(qū)間有差異，各個實驗工作的結(jié)論也說法各異，因此，關(guān)于pH 對BiVO4晶體結(jié)構(gòu)及其可見光催化活性的影響研究至今還沒有統(tǒng)一定論.

為了進一步探索BiVO4制備條件與其結(jié)構(gòu)形貌和可見光催化活性的關(guān)系，本文利用水熱合成法制備BiVO4，在更寬的pH 范圍內(nèi)詳細考察了pH(2～9)對BiVO4結(jié)構(gòu)形貌和光學性能的影響(進行了XRD，SEM 和UV-Vis DRS 表征)，并利用亞甲基藍作為模擬物測試了BiVO4的可見光催化性能.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、NaOH、CH3CH2OH和HNO3均為分析純試劑.

AR1140 型電子分析天平，奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司；85-2 型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；101-3BS 型電熱恒溫鼓風干燥箱，天津市華北實驗儀器有限公司；Ph 3210 型精密酸度計，天津市盛邦科技有限責任公司；TGL-16,C 型臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；紫外-可見分光光度計，北京萊伯泰科儀器有限公司；100,W 鎢絲白熾燈(波長范圍420～760,nm)；MSAL 型X射線衍射儀；SU-1510 型電子掃描顯微鏡；UV-2550,PC 型紫外-可見漫反射光譜測定儀.

1.2 BiVO4的制備

將4.90,g Bi(NO3)3·5H2O 溶解在20.0,mL 4.0 mol/L HNO3溶液中得到 A 液，同時將 1.16,g NH4VO3溶解在20.0,mL 2.0,mol/L NaOH 溶液中得到B 液，在劇烈攪拌下將B 液逐滴加入到A 液中形成黃色澄清溶液(初始pH 小于1)，并用2.0,mol/L NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 分別為2、3、4、5、6、7、8 和9，3,000,r/min 磁力攪拌30,min 后將該系列前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至100,mL 聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，并將高壓釜放入烘箱中180,℃水熱反應(yīng)2,h.反應(yīng)結(jié)束后高壓釜自然冷卻至室溫，打開高壓釜收集所得沉淀，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3 次，80,℃干燥4,h 后得產(chǎn)物BiVO4.

1.3 光催化性能測試

為了評價自制BiVO4的可見光催化性能，利用亞甲基藍(初始質(zhì)量濃度為10,mg/L)作為模擬物，在可見光光照(波長范圍420～760,nm)條件下進行光催化降解實驗研究，夾套式光催化反應(yīng)器實驗裝置見圖1.實驗過程中，催化劑BiVO4用量為1.5,g/L，亞甲基藍反應(yīng)液體積為200,mL，先暗反應(yīng)30,min 以達到物料吸附平衡，然后進行光反應(yīng) 4,h，每間隔60,min 取樣，9,000,r/min 離心分離后利用紫外-可見分光光度計在668,nm 處測量上清液吸光度，通過吸光度反算亞甲基藍的質(zhì)量濃度，根據(jù)式(1)計算亞甲基藍降解率.

式中：η 為亞甲基藍降解率；ρ0為亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ 為亞甲基藍的殘留質(zhì)量濃度，mg/L.

圖1 光催化反應(yīng)裝置Fig.1 Photo-catalytic reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 BiVO4的XRD表征

利用X射線衍射儀對不同pH 條件制備的BiVO4樣品進行物相分析和粒徑計算，結(jié)果如圖 2 所示.XRD 測試條件為：電壓40,kV，電流40,mA，掃描速度4°/min，連續(xù)掃描范圍2,θ 為10°～60°.

圖2 不同pH條件制備BiVO4的XRD圖Fig.2 XRD diagram of BiVO4prepared with different pH values

將實驗測試結(jié)果分別與標準卡片PDF-# 14-0688和PDF-# 14-0133 對比發(fā)現(xiàn)，BiVO4制備過程的pH顯著影響其晶型分布：在pH＝2 時制備的主要為四方相BiVO4，單斜相BiVO4含量甚少；隨著pH 的增加(2～5)，四方相BiVO4峰強度開始下降，而單斜相BiVO4的峰強度開始增強，其中，pH 為3 和4 時的晶體分布特征相似，pH 為5 時，單斜相BiVO4的峰強達最大值，而四方相BiVO4的峰強度幾乎為0；但是當pH 增大為6 時，BiVO4中四方相的峰強度又突然增大；pH 為7 時，雖然四方相的峰強度有明顯降低，但是該條件下單斜相BiVO4的信號也較弱；而后隨著pH 的增加(7～9)，單斜相BiVO4的峰強度開始增強，在pH＝8 和9 條件下單斜相BiVO4又比四方相BiVO4出現(xiàn)的多，峰的強度也開始增大，但都沒有達到在pH＝5 條件下的峰強值.由此可見，酸性過強或堿性過強均不利于單斜晶型BiVO4的生成.

根據(jù) XRD 半高寬法，利用謝樂公式 D＝Kλ/(βcosθ)計算得出不同pH 下制備的BiVO4粒徑大小，結(jié)果見表1.由表1 可知：在pH＝2、6、7 條件下制備的BiVO4粒徑較大，在pH＝5 條件下制備的單斜BiVO4粒徑最小.

表1 不同pH條件制備BiVO4的粒徑Tab.1 Particle size of BiVO4prepared with different pH values

2.2 BiVO4的SEM表征

為了分析pH 對BiVO4結(jié)構(gòu)形貌的影響，利用掃描電子顯微鏡對其進行考察，結(jié)果如圖3 所示.

圖3 不同pH條件制備BiVO4的SEM圖Fig.3 SEM images of BiVO4prepared with different pH values

由圖3 可知：pH＝2 時BiVO4晶體結(jié)構(gòu)成塊狀，顆粒內(nèi)部結(jié)合較密實，微觀表面空隙很小；pH＝3 時BiVO4晶體結(jié)構(gòu)成棒狀，伴有晶體團聚現(xiàn)象；pH＝4時BiVO4晶體顆粒微觀表面開始逐漸出現(xiàn)少量空隙，在pH＝5 時晶體結(jié)構(gòu)成片狀，BiVO4顆粒微觀表面存在較多空隙，顆粒分層非常明顯；隨著pH 的繼續(xù)增大，BiVO4晶體顆粒微觀表面的空隙逐漸減少，當pH＝8、9 時，BiVO4晶體又呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，并且在pH 為9 時出現(xiàn)了嚴重的晶體團聚現(xiàn)象.

不同pH 條件制備BiVO4的樣品結(jié)構(gòu)形貌存在顯著差異.這是由于在不同的pH 條件下反應(yīng)體系的離子平衡會有所不同，根據(jù)金屬氧化物的酸堿表面性質(zhì)，反應(yīng)液pH 的改變會使沉淀表面的質(zhì)子濃度發(fā)生變化，進而導(dǎo)致系統(tǒng)界面張力的改變.BiVO4晶體表面H+濃度不斷改變，導(dǎo)致在各晶面上的表面自由能差異顯著，具有較高表面自由能的晶面上晶體生長速度較快，引起晶體的各向異性生長，從而得到塊狀、棒狀和片狀等不同結(jié)構(gòu)形貌的BiVO4.

2.3 BiVO4的UV-VisDRS表征

對于光催化劑而言，BiVO4能帶結(jié)構(gòu)顯著影響光催化效果[10].本研究對不同pH 條件下制備的BiVO4進行了紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)測定，并根據(jù)Eg＝1,240/λg(λg為吸收波長閥值)計算了BiVO4帶隙能Eg，具體結(jié)果見圖4 和表2.

圖4 不同pH 條件制備BiVO4的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis DRS of BiVO4prepared with different pH values

表2 不同pH條件制備BiVO4的帶隙能Tab.2 Band gap energy values of BiVO4prepared with different pH values

由表2 可知：不同pH 條件下制備BiVO4其帶隙能存在一定差異.Eg數(shù)值分布與XRD 圖中的晶型結(jié)構(gòu)分布基本吻合：pH 為2 時帶隙能最大，與其主要結(jié)構(gòu)為四方相一致；pH 為5 時帶隙能最小，與其主要結(jié)構(gòu)為單斜相一致，表明在該條件下制備的BiVO4具有較好的可見光響應(yīng).

2.4 BiVO4光催化性能測定

利用亞甲基藍對不同pH 條件下制備BiVO4的可見光催化性能進行了測試，結(jié)果如圖5 所示.由圖5 可知：不同pH 條件下制備BiVO4的可見光催化性能存在顯著差異.在統(tǒng)一的反應(yīng)體系中光照4,h 后，pH 為5 時制備的BiVO4對亞甲基藍催化降解效果最好，降解率高達72.52%.而pH 為2、3 和9 時BiVO4對亞甲基藍的催化降解率不到20.0%.

圖5 不同pH 條件制備BiVO4對亞甲基藍光催化降解效率的影響Fig.5 Effect of different pH values for the preparation of BiVO4on the photo-catalytic degradation efficiency of MB

BiVO4光催化降解亞甲基藍動力學分析表明，亞甲基藍光解過程符合準一級動力學模型(-ln(ρt/ρ0)-t，具體見表 3)，動力學常數(shù)區(qū)間為 0.000,4～0.003,8,min-1，相關(guān)性系數(shù)區(qū)間為0.701,6～0.971,4.其中，pH＝5 條件制備的BiVO4降解亞甲基藍一級動力學常數(shù)是pH＝2 和pH＝3 條件制備的BiVO4樣品的9.25 倍，是pH＝9 條件制備的BiVO4樣品的6.3 倍.

由于單斜相BiVO4具有更低的帶隙能，通常情況下單斜相BiVO4的光催化活性比四方相高.結(jié)合對BiVO4的XRD、SEM 和UV-Vis DRS 表征分析可知，pH 為2 時制備的BiVO4主要為四方相，其晶體粒徑較大，帶隙能較高，催化效率低；盡管pH 為3 時BiVO4開始出現(xiàn)單斜相，但是伴有一定的晶體團聚現(xiàn)象，微觀孔隙較少，與反應(yīng)液接觸面積小，因而催化效率也不高；pH 為4 時BiVO4單斜相稍有增加，晶體團聚現(xiàn)象消失，催化效率有明顯提高；而pH＝5 條件制備的幾乎為單斜相BiVO4純品，晶體帶隙能低，可見光響應(yīng)好，晶體顆粒粒徑小，層狀微觀結(jié)構(gòu)增大了比表面積，有助于提高催化劑與反應(yīng)液的接觸面積，因而對亞甲基藍的可見光催化降解率高.pH＝6時，BiVO4結(jié)構(gòu)中又逐漸出現(xiàn)了四方相，帶隙能顯著增加，特別是pH＝7 時，四方相和單斜相BiVO4的峰強度均顯著降低，因此pH＝6、7 時制備的BiVO4光催化活性下降；盡管在 pH＝8、9 條件下單斜相BiVO4又比四方相BiVO4多，帶隙能又有所下降，BiVO4的光學性能在理論上是提高了，但是樣品SEM 分析表明，在pH 為8 尤其是在pH 為9 條件下晶體出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象，這非常不利于光催化反應(yīng)的進行，因而對亞甲基藍的可見光催化降解率較低.

表3 不同pH條件制備BiVO4光催化降解亞甲基藍動力學分析Tab.3 Kinetic analysis of MB photo-catalyzed by BiVO4prepared with different pH values

3 結(jié)論

利用水熱法制備BiVO4過程中反應(yīng)液pH 對BiVO4晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學性能均有顯著影響.pH＝5 時制備的BiVO4為純單斜晶型，而酸性過強或堿性過強條件下制備的BiVO4為純四方相，或者單斜晶型和四方相的混合晶型并可能伴隨晶體團聚.BiVO4的實際光催化活性主要取決于其晶型結(jié)構(gòu)，單斜晶型BiVO4對亞甲基藍的可見光催化效率顯著優(yōu)于四方相和混合相BiVO4；而BiVO4微觀形貌結(jié)構(gòu)對其光催化活性也有一定影響.BiVO4具有良好可見光催化性能的反應(yīng)液最佳pH 為5.

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