碎煤加壓氣化爐夾套內(nèi)壁腐蝕的分析研究

邢方亮 (遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司， 遼寧 阜新 123000)

碎煤加壓氣化爐夾套內(nèi)壁腐蝕的分析研究

邢方亮 (遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司， 遼寧 阜新 123000)

針對碎煤加壓氣化爐運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)的內(nèi)壁嚴(yán)重腐蝕問題，從原料煤質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)、工藝管理角度進(jìn)行技術(shù)分析，挖掘碎煤加壓氣化爐內(nèi)壁腐蝕的本質(zhì)原因，并積極采用有效措施。氣化爐內(nèi)壁腐蝕主要是采用比較年輕的褐煤為原料，其煤質(zhì)中的硫、氟及氯等元素含量偏高，在一定的溫度、壓力及氧氣介質(zhì)存在的工藝條件下，滿足了發(fā)生了鹵化腐蝕和硫酸鹽腐蝕的環(huán)境，同時(shí)由于在氣化爐材質(zhì)選用的是20G及15CrMoR一般耐溫材料，造成了氣化爐夾套內(nèi)壁在高溫生產(chǎn)運(yùn)行中急劇腐蝕，結(jié)合公司生產(chǎn)實(shí)際情況，科學(xué)有效地采用了對一臺(tái)氣化爐采用鎳基焊絲進(jìn)行內(nèi)表面完整堆焊，再通過加壓氣化生產(chǎn)運(yùn)行連續(xù)性試驗(yàn)，進(jìn)一步確認(rèn)和驗(yàn)證腐蝕的原因，針對性采取措施排除安全隱患，全面擴(kuò)展到所有的氣化爐檢修維護(hù)，保證碎煤氣化爐系統(tǒng)采用褐煤氣化的長周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

碎煤氣化；腐蝕；堆焊；工藝調(diào)整

0 引言

2012年5月M公司加壓氣化裝置B爐點(diǎn)火開車，E爐于5月24日點(diǎn)火開車，原料煤為該公司長焰煤，負(fù)荷約40～90%。6月3日晚停爐排料，氮?dú)庵脫Q至常溫，解人孔通空氣具備條件，檢修人員入爐檢查發(fā)現(xiàn)：氣化爐內(nèi)夾套內(nèi)壁中下部(氧化區(qū)、還原區(qū))嚴(yán)重腐蝕，測量夾套壁厚平均減薄8mm。

2013年11月N公司首臺(tái)氣化爐點(diǎn)火運(yùn)行，隨后A、B兩系列16臺(tái)氣化爐相繼點(diǎn)火并網(wǎng)，通過粗煤氣中溫耐硫變換調(diào)整碳?xì)浔?、低溫甲醇洗凈化及以鎳基催化劑的甲烷化工藝流程生產(chǎn)煤基天然氣，利用長途管道輸送作為城市民用燃?xì)饧肮I(yè)燃?xì)猱a(chǎn)品。主要采用集團(tuán)內(nèi)部礦業(yè)公司所生產(chǎn)的褐煤中a、b煤，在連續(xù)高負(fù)荷運(yùn)行近兩個(gè)月左右的時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)16臺(tái)氣化爐內(nèi)壁相繼出現(xiàn)腐蝕變薄、局部燒穿等現(xiàn)象，從設(shè)計(jì)壁厚28mm減薄到2.4mm區(qū)間內(nèi)不等。其中B系列中四臺(tái)氣化爐分別在氣化爐人孔處俯視順時(shí)針120°左右氣化爐截面上有4、2、4、4個(gè)漏點(diǎn)，在氣化爐底部兩帶夾套板(即氣化爐寶塔型旋轉(zhuǎn)爐篦徑向圓柱體側(cè)平面上，從下到上約為1.2m高，金屬材質(zhì)為15CrMoR的內(nèi)夾套板材)發(fā)生腐蝕穿孔。從氣化爐內(nèi)壁總體上分析，腐蝕可能存在著一定規(guī)律性。

1 碎煤加壓氣化工藝流程

經(jīng)篩分后13～50mm的碎煤(一般采用褐煤、長焰煤等低階煤種)從煤倉落下，依次途徑煤料溜槽、煤鎖進(jìn)入氣化爐，主要通過煤鎖上、下錐閥開關(guān)動(dòng)作及密封作用，在交變壓力工藝流程下，煤經(jīng)煤鎖、進(jìn)入到氣化爐上部的波斯曼套筒加入到氣化爐當(dāng)中，壓力4.8MPa、溫度465℃的中壓過熱蒸汽與4.65MPa、40～100℃左右、純度為99.8%的氧氣在氣化劑混合內(nèi)部充分混合，按一定比例從氣化爐底部加入到氣化爐中，與氣化爐頂部下降的塊狀褐煤逆流接觸，煤從上到下依次經(jīng)過干燥層、干餾層、還原層、燃燒層及灰渣層，在壓力3.0～4.0MPa、溫度900～1050℃工藝條件下發(fā)生氣化反應(yīng)。產(chǎn)生的粗煤氣在波斯曼套筒與氣化爐內(nèi)壁的間隙中進(jìn)行收集，從氣化爐上部側(cè)面出口離開氣化爐，進(jìn)入粗煤氣洗滌冷卻器，被60～90℃高壓噴射煤氣水進(jìn)行洗滌、冷卻，由于洗滌冷卻器中的螺旋槳葉和文丘里管結(jié)構(gòu)將高壓煤氣水高度霧化，流速很高，將粗煤氣中的焦油、粉塵強(qiáng)制洗滌和冷卻下來，隨液相一起送到煤氣水分離工段進(jìn)行處理，經(jīng)沉降、閃蒸后循環(huán)使用。粗煤氣以205～215℃左右進(jìn)入廢熱鍋爐進(jìn)一步回收粗煤氣熱量，副產(chǎn)低壓蒸汽后以160～180℃左右離開加壓氣化后進(jìn)入粗煤氣中溫變換冷卻工段。

氣化爐是雙層夾套壓力鍋爐，夾套中加入中壓鍋爐給水與氣化爐內(nèi)部煤的燃燒反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行間接換熱后，副產(chǎn)中壓過熱蒸汽在氣化劑混合管前匯入到氣化劑系統(tǒng)，作為氣化劑參與氣化爐內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)保證氣化爐內(nèi)壁里外壓力很低，很好保護(hù)了內(nèi)壁發(fā)生應(yīng)力變形的可能性。

氣化爐內(nèi)的底部設(shè)有一個(gè)四層寶塔式旋轉(zhuǎn)爐篦，它的主要作用是一是支撐氣化爐內(nèi)部的滿滿固體物料，二是將從氣化爐底部中心管上升的氣化劑被旋轉(zhuǎn)爐篦均勻地分配，三是并將氣化反應(yīng)產(chǎn)生的灰渣冷卻。旋轉(zhuǎn)爐篦上面的灰渣通過爐篦不斷旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，將氣化過程中產(chǎn)生的灰渣甩向爐篦圓周與氣化爐內(nèi)壁的間隙中，經(jīng)過下灰室排入灰鎖，氣化爐下部的灰鎖與煤鎖設(shè)計(jì)相當(dāng)，主要是通過灰鎖上、下錐閥的開關(guān)循環(huán)操作及密封作用改變灰鎖的壓力，在常壓下將灰渣排入渣溝運(yùn)走外售。

2 碎煤氣化爐設(shè)備簡介

國內(nèi)目前的碎煤氣化爐結(jié)構(gòu)基本相同，是一個(gè)夾套式的壓力容器，氣化爐上封頭為橢圓形，下部為錐形封頭，由內(nèi)殼和外殼組成。內(nèi)外筒之間間隙為48mm，其中充滿了中壓鍋爐水及中壓過熱蒸汽。 內(nèi)外筒壓差為0.05MPa,為了減小由于氣化反應(yīng)放熱造成溫差引起的設(shè)備膨脹，從而產(chǎn)生的熱應(yīng)力使氣化爐內(nèi)部發(fā)生蠕變及腐蝕作用，內(nèi)筒底部設(shè)有膨脹節(jié)。氣化爐內(nèi)下部設(shè)有旋轉(zhuǎn)爐篦，灰渣出口法蘭；氣化爐頂部設(shè)有波斯曼套筒及煤入口法蘭等。

氣化爐尺寸規(guī)格及主要材質(zhì)構(gòu)成：

爐本體總高：13000mm

內(nèi)殼體：φ3848×28/32mm ， 長度L：8135mm

外殼體：φ4000×60mm， 長度L：9130mm

主要材質(zhì):外殼體：13MnNiMoNbR , 內(nèi)殼體：20R、15CrMoR

氣化本體主要管口：

粗煤氣出口：位于氣化爐中上部側(cè)面，管徑：Ф716mm

氣化爐人孔：位于氣化爐中部，管徑：Ф500mm

氣化劑入口：位于氣化爐底部側(cè)面，管徑：350mm

煤入口法蘭：氣化爐上部，管徑：Ф1600mm

灰渣出口法蘭：氣化爐底部，管徑：Ф750mm

3 碎煤氣化爐反應(yīng)機(jī)理

由于煤是一種復(fù)雜的芳香環(huán)類化合物，在加熱過程中又發(fā)生熱分解，其熱力學(xué)性質(zhì)較難測定，技術(shù)文獻(xiàn)上的數(shù)據(jù)也不一致。

氣化過程的主要反應(yīng)，既碳與水發(fā)生的異相反應(yīng)，是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)。

碳的氧化反應(yīng)：C+O2?CO2+393.8 KJ/mol

碳的不完全氧化反應(yīng)：2C+O2?2CO+221.1KJ/mol

二氧化碳還原反應(yīng)：C+CO2?2CO-221.1KJ/mol

水蒸汽分解：C+H2O?H2+CO-131.5KJ/mol

水蒸汽分解反應(yīng)：C+2H2O?2H2+CO2-90.0KJ/mol

一氧化碳變換反應(yīng)：CO+H2O?CO2+H2+41KJ/mol

異相甲烷化反應(yīng)：C+2H2?CH4+74.9KJ/mol

均相甲烷化反應(yīng)：CO+3H2?CH4+H2O+206.4KJ/mol

均相甲烷化反應(yīng)：2CO+3H2?CH4+CO2+247.4KJ/mol

均相甲烷化反應(yīng)：CO2+4H2?CH4+2H2O+165.4 KJ/mol

注：“+”表示為放熱反應(yīng)，“-”為吸熱反應(yīng)

加壓氣化的目的產(chǎn)品是燃料氣或化工原料氣，其有效成分是：CO、H2、CH4。可見反應(yīng)(3)、(4)是生產(chǎn)可燃性氣體的主要反應(yīng)。因此要求氣化過程中，該反應(yīng)能順利進(jìn)行，反應(yīng)(6)可把CO變換為H2，故該反應(yīng)在生產(chǎn)原料氣時(shí)，可用于調(diào)整原料氣中CO和H2的比例，在生產(chǎn)城市煤氣時(shí)，可用于降低CO的含量，反應(yīng)(7)是生成甲烷的主要反應(yīng)，該反應(yīng)的進(jìn)行，有利于煤氣熱值的提高，對生產(chǎn)煤基天然氣有利。

反應(yīng)(1)、(2)為放熱反應(yīng)，作為氣化反應(yīng)內(nèi)部熱源，提供工藝過程所需的熱量，使氣化過程維持在高溫下進(jìn)行。(3)、(4)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，其熱量的來源由式(1)、(2)供給，(6)、(7)是放熱反應(yīng)，氣化過程中這兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，有利于熱量的平衡，可節(jié)省消耗于燃燒反應(yīng)的碳量，以(8)為主的甲烷化反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)。

根據(jù)負(fù)荷最低定律，用水蒸汽氣化原料煤時(shí)，會(huì)有以下結(jié)果，隨著溫度的提高，CO2、CH4、H2O諸氣體組分的形成量明顯下降，CO、H2的量增加。

隨著壓力的提高，CH4比重增大，而H2和CO的形成量下降，CO2略有增加。

因?yàn)楦鱾€(gè)反應(yīng)過程是相互抑制的，僅通過熱力學(xué)來調(diào)節(jié)各個(gè)反應(yīng)過程的平衡是不可能的。同時(shí)，異相的水煤氣反應(yīng)是灰中的鐵和堿金屬催化的。

碎煤氣化的主要工藝參數(shù)是氣化壓力、汽氧比選擇、氣化層溫度和氣化劑溫度、氣化原料和氣化劑要求等等。

4 氣化爐腐蝕原因分析

國內(nèi)碎煤氣化爐內(nèi)壁材質(zhì)對比(表1)。

從表1可以看出，氣化爐夾套內(nèi)壁材質(zhì)與氣化爐內(nèi)壁腐蝕有一定關(guān)系，尤其是氣化爐內(nèi)壁使用20R/15CrMoR,發(fā)生腐蝕的幾率最大。同時(shí)使用HⅡ及不銹鋼復(fù)合層的基本沒有被腐蝕；

氣化爐內(nèi)壁腐蝕與氣化爐操作壓力和溫度沒有直接函數(shù)關(guān)系，但壓力降低，腐蝕的幾率和腐蝕的嚴(yán)重程度大大降低，但在操作溫度在300～450℃這一特定的區(qū)間內(nèi)存在發(fā)生急劇腐蝕的可能性。

發(fā)生腐蝕氣化爐煤種比較:

(1)煤質(zhì)相關(guān)元素分析(表2)。

(2)煤灰成分分析(表3)。

從表2可以看出，氣化爐腐蝕受煤質(zhì)的影響比較大，尤其使用褐煤、長焰煤等低價(jià)煤種發(fā)生腐蝕的幾率比較大。

N公司與M公司氣化用煤有一個(gè)共同特點(diǎn)，硫、氟、氯等元素含量較高，使氣化爐夾套內(nèi)壁發(fā)生全面腐蝕。同時(shí)由于煤中F、Cl等鹵素的存在，其燃燒時(shí)是以金屬鹵化物形式釋放出來。鹵化物易以H2O、SO2、SO3反應(yīng)生成硫酸鹽和鹵化氫。因此，鹵化腐蝕是主要原因，其次高溫硫酸鹽腐蝕和氧化腐蝕。(以NaCl、Na2SO4為例),反應(yīng)機(jī)理如下：

在高溫情況下，鹵化氫(HR)氣體會(huì)對合金鋼中的Cr和Ni產(chǎn)生腐蝕，破壞其表面的保護(hù)膜，尤其在400～600℃時(shí)，腐蝕速度最快。見(2)式反應(yīng)過程。

氣化爐燃燒層和灰渣層由于裝置試生產(chǎn)階段操作過程的不穩(wěn)定，相對溫度控制較高，局部發(fā)生灰渣熔融，疏松多孔的表面熔渣和灰層易被燃燒，產(chǎn)生的硫氧化物與硫酸鹽生成焦硫酸鹽，進(jìn)而生成復(fù)合硫酸鹽，復(fù)合硫酸鹽在氣化爐內(nèi)壁形成的保護(hù)膜不穩(wěn)定，尤其當(dāng)復(fù)合硫酸鹽中含有鉀、鈉的摩爾比1∶1和1∶4之間時(shí)，灰熔點(diǎn)降低490℃，進(jìn)一步加大硫酸鹽沉積厚度，表面溫度升高，從而破壞了金屬內(nèi)壁的氧化物保護(hù)膜，氣化爐內(nèi)壁腐蝕加劇。見(3)式反應(yīng)過程[3]。

表1 國內(nèi)碎煤氣化爐內(nèi)壁材質(zhì)對比

表2 煤質(zhì)相關(guān)元素分析

表3 煤灰成分分析

金屬鐵在灼熱到500℃時(shí)能與氧發(fā)生化合生成黑褐色的四氧化三鐵(4)反應(yīng)；鐵在高于570℃以上能與水蒸汽發(fā)生作用生成四氧化三鐵(5)反應(yīng)；鐵在潮濕有氧的環(huán)境下極易生銹(6)反應(yīng)。

上述七個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在，疊加反應(yīng)，加速了氣化爐內(nèi)壁腐蝕速率。

由于旋轉(zhuǎn)爐篦的緩慢軸向旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)排灰，氣化爐由于采用了機(jī)械強(qiáng)度和熱溫度比較差的褐煤氣化，氣化爐內(nèi)壁在灰渣層區(qū)域布滿了細(xì)灰，這層灰會(huì)對氣化爐的內(nèi)壁產(chǎn)生一個(gè)很大的徑向作用力，同時(shí)灰中Al2O3含量很高，硬度很大，在高溫中壓蒸汽和氧氣的氛圍下，對氣化爐兩帶夾套板部分產(chǎn)生很大磨蝕作用，這一過程尤其是在氣化爐灰渣在氣化爐旋轉(zhuǎn)爐篦上部澎料的工藝狀態(tài)下更容易發(fā)生腐蝕作用。

5 氣化爐腐蝕的處理措施

(1)對內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重的氣化爐，先采用普通焊絲進(jìn)行增厚補(bǔ)焊，然后在其表面利用鎳基焊絲進(jìn)行自動(dòng)堆焊，堆焊厚度約5～7mm,其內(nèi)壁總體厚度滿足設(shè)計(jì)的28/32mm的要求，從氣化爐底部旋轉(zhuǎn)爐篦護(hù)板處開始，一直堆焊到氣化爐上部的氣化爐波斯曼套筒平齊處；對于腐蝕比較輕的氣化爐直接進(jìn)行自動(dòng)鎳基焊絲堆焊；

(2)對堆焊后的氣化爐，采用含有有腐蝕性元素的褐煤為原料進(jìn)行氣化單爐工業(yè)化試驗(yàn)，累計(jì)運(yùn)行2個(gè)月以上，進(jìn)一步驗(yàn)證煤質(zhì)元素硫、鹵素腐蝕氣化爐夾套內(nèi)壁可能性；

(3)2014年3月下旬開始，對修復(fù)后的氣化爐重新點(diǎn)火并網(wǎng)運(yùn)行，運(yùn)行1個(gè)月或數(shù)個(gè)月后逐臺(tái)氣化爐進(jìn)行內(nèi)部檢修，通過射線探傷檢測，未再發(fā)生有氣化爐內(nèi)壁腐蝕的跡象，截止2015年1月單爐最高連續(xù)高負(fù)荷運(yùn)行156天，氣化爐內(nèi)壁整體無任何腐蝕腐蝕；同時(shí)在氣化爐的氧化層、灰渣層區(qū)域內(nèi)選擇不銹鋼類310、347、316L等金屬材質(zhì)在氣化爐夾套內(nèi)壁進(jìn)行掛片試驗(yàn)，進(jìn)一步確定哪種材質(zhì)更適用解決氣化爐的腐蝕問題，探索降低設(shè)備投資或改造成本、保證氣化安全穩(wěn)定運(yùn)行的最佳技術(shù)方案。

(4)從工藝操作角度上，減少汽氧比、氣化壓力、氣化層溫度的調(diào)整頻率，盡量避免氣化爐內(nèi)氣流和碎煤下降的偏流現(xiàn)象，減少床層內(nèi)部發(fā)生局部超溫，避免造成滿足氣化爐腐蝕的工藝條件；

(5)減少旋轉(zhuǎn)爐篦的調(diào)節(jié)頻次和大幅度調(diào)節(jié)，建立足夠高的灰床，粗煤氣出口盡量沿工藝指標(biāo)上限350℃以下運(yùn)行，避免將火層過度向下移動(dòng)，造成灰渣層發(fā)生二次氣化反應(yīng)，造成局部超溫；

(6)氣化爐旋轉(zhuǎn)爐篦上部發(fā)生澎料事故要及時(shí)大幅度降低氧負(fù)荷處理，使氣化反應(yīng)放緩，氣化爐內(nèi)灰渣等物料下降阻力變小，及時(shí)有效地緩解氣化爐下灰困難或不下灰的工藝運(yùn)行狀態(tài)；

(7)碎煤加壓氣化爐的生產(chǎn)氧負(fù)荷在設(shè)計(jì)值5200NM3/h左右、氣化溫度在900～1050℃、氣化壓力在3.5～3.8MPa的工藝條件下運(yùn)行，避免過大幅度地工藝調(diào)整，保障氣化爐系統(tǒng)設(shè)備的安全性、穩(wěn)定性及可靠性；

6 結(jié)語

利用褐煤為原料的碎煤加壓氣化爐內(nèi)壁腐蝕是加壓氣化歷史上的一次重大事件，是對工藝管理、生產(chǎn)操作及設(shè)備維修技術(shù)上的巨大考驗(yàn)。氣化爐腐蝕屬于化學(xué)腐蝕和物理腐蝕相互疊加或交替進(jìn)行的結(jié)果,并且是先有化學(xué)腐蝕，后有物理腐蝕。需要碎煤加壓氣化行業(yè)人員進(jìn)一步研究、生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證，尤其在改善設(shè)備制造材質(zhì)、做好氣化用煤評價(jià)及工藝管理的基礎(chǔ)上，保證碎煤加壓工藝技術(shù)的安全、環(huán)保、健康穩(wěn)步發(fā)展，對現(xiàn)代煤化工尤其是煤制天然氣技術(shù)路線具有重大意義。

[1]李守信.電站鍋爐的受熱面高溫腐蝕機(jī)理探討[J].鍋爐制造》,1999，(11).

[2]韓玉墀.《化工工人技術(shù)培訓(xùn)讀本》[M].65.

[3]張昌建.流化床鍋爐和煤粉鍋爐的高溫腐蝕機(jī)理及防治[J]. 煤炭工程,2003，(7).