朱一民，陳 星，賈靜雯，駱斌斌，李艷軍(東北大學(xué)資源與土木學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

新型常溫捕收劑對石英的浮選性能研究

朱一民，陳 星，賈靜雯，駱斌斌，李艷軍
(東北大學(xué)資源與土木學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

鐵礦石反浮選常規(guī)捕收劑存在使用礦漿需加溫及用量過多的問題。本文探索性地研發(fā)了兩種新型常溫捕收劑DMA-1、DMA-2，并對石英純礦物進(jìn)行了浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度為18℃，礦漿pH分別為7.7、10.1時，DMA-1、DMA-2用量分別為50mg/L、25mg/L的條件下，石英浮選回收率分別達(dá)到99%和99.8%，說明該新研發(fā)的捕收劑均具有用量少，常溫下捕收能力強(qiáng)的特點(diǎn)。動電位和紅外光譜分析結(jié)果表明，兩種捕收劑在石英表面以靜電吸附和氫鍵吸附為主。

常溫捕收劑DMA-1、DMA-2；石英；捕收性能；浮選吸附

隨我國鐵礦資源的不斷開采，對于難選鐵礦資源的回收利用已迫在眉睫。鐵礦石中主要脈石礦物為石英，目前采用脂肪酸捕收劑來反浮選脫硅[1]，但脂肪酸捕收劑在使用前需加溫，消耗能源，藥劑制度復(fù)雜，精礦過濾困難[2-4]。因此，研究開發(fā)新型高效陽離子捕收劑降低浮選溫度，提高浮選指標(biāo)具有一定的經(jīng)濟(jì)意義。

國外使用的陽離子捕收劑主要為醚胺及其鹽類，其次還有酞胺、縮合胺、多胺及其鹽等[5-8]。這幾類藥劑在生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛，并且都取得了較好的生產(chǎn)指標(biāo)。國內(nèi)對于陽離子捕收劑的研究也取得了一定的進(jìn)展。伍喜慶等人[9]研究了新型陽離子捕收劑N-十二烷基-β氨基丙酸胺(縮寫為DAPA)的浮選性能，純礦物浮選試驗(yàn)表明，捕收劑DARA能夠有效分離石英與磁鐵礦、赤鐵礦、鏡鐵礦組成的人工混合礦，與常規(guī)的胺類捕收劑相比，DAPA的捕收能力稍弱，但是選擇性更好。葛英勇等人[10]研究了陽離子捕收劑GE-609的浮選性能和泡沫性能，浮選試驗(yàn)表明GE-609在低溫時仍能獲得較好的浮選指標(biāo)，另外與ARMEEN12D和十二胺相比，GE-609產(chǎn)生的泡沫量少，消泡速度快。劉文剛等人[11]研究了N-十二烷基-1，3-丙二胺的浮選性能，用它作捕收劑對石英、方解石、赤鐵礦、菱鎂礦和菱鋅礦進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，證明了它對石英的捕收能力較強(qiáng)。任建偉[12]等人對新型陽離子浮選藥劑CS系列進(jìn)行了鐵礦反浮脫硅的試驗(yàn)研究，表明新型藥劑CS1和組合藥劑(CS2:CS1=2)的捕收能力與十二胺相當(dāng)，但選擇性更好，同時對硬水有較好的適應(yīng)性。

陽離子捕收劑的親固基往往決定了捕收劑的性能，因此對極性親固基團(tuán)進(jìn)行改性是新型高效陽離子捕收劑的發(fā)展趨勢[13]。在陽離子反浮選工藝中，所采用的伯胺類捕收劑存在精礦泡沫粘度較大，浮選指標(biāo)差的問題。由于含醚基的捕收劑通常表現(xiàn)為粘度低，熔點(diǎn)低，易溶于水，可用于低溫浮選，并且能在較寬pH范圍內(nèi)使用[14]，故利用醚基這一特點(diǎn)在胺類捕收劑中引入醚基研發(fā)出新型高效捕收劑。增加親固基團(tuán)數(shù)量可使捕收劑的浮選效率提高，并且可以減少捕收劑的用量。在研究石英的捕收劑時通常從含N官能團(tuán)著手，因此增加含N官能團(tuán)的數(shù)量可開發(fā)出高效捕收劑，但官能團(tuán)數(shù)量過多就會使其親水性增強(qiáng)，降低捕收劑的選礦效率。通過石英純礦物浮選試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)一個或兩個含N官能團(tuán)的陽離子胺類捕收劑性能最好。鑒于以上兩點(diǎn)，本文在實(shí)驗(yàn)室合成并提純了兩種新型醚胺類捕收劑DMA-1、DMA-2。

本文對DMA-1和DMA-2這兩種醚胺類捕收劑的捕收性能進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)研究。以石英純礦物作為試驗(yàn)對象，并將這兩種捕收劑與常規(guī)捕收劑十二胺進(jìn)行比較，系統(tǒng)地考查捕收劑的浮選特性。并利用Zeta電位檢測、紅外光譜檢測，并探究了捕收劑與石英之間的具體作用機(jī)理。

1 礦樣、藥劑和方法

1.1 試樣

本試驗(yàn)選用的石英選自桂林某石英礦廠，經(jīng)過破碎和篩分后得到-0.074+0.038mm試樣，在濃鹽酸中浸泡48h，取出用去離子水清洗2～3次以除去其中的鹽酸，烘干備用。石英純礦物用XRF光譜多元素分析見表1，石英的XRD圖譜見圖1，分析得出石英純度在99%以上。

表1 石英XRF光譜多元素分析結(jié)果

圖1 石英的XRD圖譜

1.2 試劑

DMA-1(單氨基醚胺)和DMA-2(二氨基醚胺)均為實(shí)驗(yàn)室自制，為白色固體粉末。分別稱取1.0g與0.7g濃鹽酸混合后稀釋得到濃度為0.1%的兩種胺類捕收劑溶液。pH調(diào)整劑NaOH和HCl均為化學(xué)純試劑。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 石英純礦物的浮選

純礦物浮選試驗(yàn)XFGCⅡ型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，容積為35mL，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1600r/min。每次稱取5.0g礦樣，加入約30mL蒸餾水，調(diào)漿2min后，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值并用pH計(jì)測量。捕收劑在加入之前，為避免誤差，提前調(diào)解捕收劑溶液的pH值與礦漿pH值一致。在浮選槽中蒸餾水?dāng)嚢?min，加捕收劑攪拌2min，浮選刮泡6min。分別將槽內(nèi)產(chǎn)品和槽外產(chǎn)品干燥并稱重，計(jì)算捕收的石英回收率。全部采用一次蒸餾水進(jìn)行浮選試驗(yàn)。

1.3.2 Zeta電位測試

將石英純礦物在瑪瑙研缽中磨細(xì)至小于0.005mm粒級，每次稱取30mg礦樣置于50mL燒杯中。加入適量的蒸餾水，用HCI或NaoH調(diào)節(jié)pH值，保持溶液體積50mL，用磁力攪拌器攪拌。然后加入一定量的捕收劑，再用磁力攪拌10min后再用超聲波清洗儀處理10min，然后取上層含微細(xì)粒懸浮液供測量用。用Zeta電位分析儀進(jìn)行動電位測量，每個試樣測定三次，最終取其平均值。

1.3.3 紅外光譜分析

在浮選槽內(nèi)加入純礦物，調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的捕收劑，對槽外產(chǎn)品分別水洗和醇洗，而后經(jīng)真空抽濾的固體產(chǎn)物在室溫條件下自然風(fēng)干，再用紅外干燥燈干燥10min。壓片時，取1mg純礦物與光譜純的KBr100mg均勻混合，用瑪瑙研缽研磨。然后在壓片專用的磨具上加壓，制成壓片。本試驗(yàn)在380 FT-IR Spectrometer紅外光譜儀上進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 捕收劑的用量對石英浮選回收率的影響

礦漿在自然pH值(pH=6.8)條件下DMA-1、DMA-2及常規(guī)捕收劑十二胺的用量對純礦物石英的回收率影響曲線見圖2。

圖2 DMA-1、DMA-2用量對石英回收率的影響

由圖2可知，當(dāng)DMA-1用量為15mg/L時，石英回收率就達(dá)到94.0%，可以看出DMA-1用量較低時捕收效果較好，隨DMA-1用量的增加，石英的回收率逐漸增加，當(dāng)繼續(xù)增加用量時，回收率基本保持不變。當(dāng)DMA-2用量為5mg/L時回收率就可以達(dá)到90%，因此在較低用量時，DMA-2的捕收效果就已經(jīng)很好。隨DMA-2的用量的增加，石英的回收率逐漸增加，當(dāng)用量繼續(xù)增大時，回收率有減小的趨勢。由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)DMA-1用量為50mg/L回收率最大，可達(dá)到98.6%，DMA-2的最佳用量為25mg/L，此時回收率為99.4%。常規(guī)捕收劑十二胺在捕收劑用量為40mg/L時回收率較低，僅為64.7%，當(dāng)十二胺用量為100mg/L時回收率最大，增大到88.9%。因此DMA-1、DMA-2的用量比十二胺的明顯降低，并且最大回收率比十二胺的更高。同時，對比DMA-1和DMA-2兩種捕收劑，DMA-2為二胺類陽離子捕收劑，DMA-2比DMA-1多一個含N親固官能團(tuán)，故用量的最佳值比DMA-1少且最高回收率比DMA-1要高，所以二胺的結(jié)構(gòu)使得捕收劑的捕收效果明顯提高。

2.2 pH值對石英浮選回收率的影響

當(dāng)DMA-1的用量為50mg/L，DMA-2的用量為25mg/L，十二胺用量為100mg/L時，礦漿pH值對石英的回收率影響曲線如圖3所示。

由圖3可知pH值對礦物浮選回收率影響較大。用DMA-1浮選石英時，pH在3.0～4.5內(nèi)，回收率從10%增加到90%，當(dāng)pH=7.7時，回收率達(dá)到99%，在pH為9.04附近回收率降低到90.2%。用DMA-2浮選石英時，當(dāng)pH>3.8時，回收率大幅增加，當(dāng)pH值超過4.8時，回收率已達(dá)到90%，隨著pH繼續(xù)增大，當(dāng)pH為9.46時回收率略有降低，降低到92%，當(dāng)pH為10.1時回收率出現(xiàn)最大值，回收率為99.8%。因此，用DMA-1捕收劑浮選石英純礦物的最佳pH值為7.7，回收率為99%。用DMA-2捕收劑浮選石英的最佳pH值為10.1，回收率為99.8%。十二胺在pH為6時回收率為91.7%，這時石英的浮選回收率最大。由此可知其最佳回收率均低于DMA-1和DMA-2。由圖3中曲線可知捕收劑DMA-1、DMA-2在pH為4.0～10.5范圍均有良好的浮選效果，最佳pH下回收率均達(dá)到99.0%以上。

2.3 溫度對石英純礦物浮選回收率的影響

2.3.1 在DMA-1體系下溫度條件試驗(yàn)

試驗(yàn)中浮選溫度定為18℃、28℃、38℃，來觀察溫度變化對浮選效果的影響。本試驗(yàn)的礦漿溫度均在刮泡前一刻測得，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖3 pH值對石英回收率的影響

圖4 不同溫度下pH值對回收率的影響

由圖4可以看出，DMA-1在18℃、28℃、38℃三個溫度條件下各組石英的回收率隨pH的變化趨勢大體相似，當(dāng)pH>4.0時，各溫度石英回收率都有了大幅的增加。在18℃下pH=6.0時，回收率就可達(dá)到98%，可見在18℃時DMA-1的捕收劑效果就已很好。當(dāng)pH>11.5時，回收率在不同溫度下均大幅下降。由圖4曲線可見，此捕收劑在常溫下也能保證一定的溶解度與分子活性。隨著礦漿溫度的上升，浮選效果稍有所改善。由此可知當(dāng)?shù)V漿在常溫18℃時石英的浮選指標(biāo)已經(jīng)很好。

2.3.2 在DMA-2體系下溫度條件試驗(yàn)

試驗(yàn)中浮選溫度定為18℃、28℃、38℃，來觀察溫度變化對浮選效果的影響。本試驗(yàn)的礦漿溫度均在刮泡前一刻測得試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5中曲線可以看出，不同溫度下pH與回收率的變化趨勢大體相似。從pH為3.8開始，各溫度的回收率都有了大幅的增加。在18℃下pH=5.0時，回收率就可以達(dá)到93%。由圖5可見，醚胺類捕收劑在常溫下也能保證一定的溶解度與分子活性。隨著礦漿溫度的上升，浮選效果稍有所改善，在18℃下pH從7.5開始，回收率就可達(dá)到97.8%，可知在18℃時此DMA-2的捕收效果很好。

2.4 醚胺類捕收劑捕收石英機(jī)理探討

2.4.1 Zeta電位分析

用EP-M型顯微電泳儀測定了石英以及DMA-1、DMA-2與石英作用后的Zeta電位，其中石英與捕收劑作用均在最佳條件下進(jìn)行，所得結(jié)果如圖6、圖7所示。

如圖6、圖7所示，石英在純水中的零電點(diǎn)是2.26。DMA-1、DMA-2與石英作用后，表面的 Zeta電位明顯向正值方向偏移，等電點(diǎn)分別偏移至9.13和9.54，表明兩種醚胺類捕收劑均以陽離子形式在石英表面發(fā)生了吸附作用。當(dāng)pH值小于2.26時，石英部分表面存在著Si-OH絡(luò)合物，故捕收劑與石英表面可以產(chǎn)生氫鍵作用。當(dāng)pH大于2.26時，石英在兩種醚胺類捕收劑溶液中的Zeta電位向正方向移動，此時石英表面荷負(fù)電，而捕收劑DMA-1和DMA-2表面均荷正電，捕收劑和石英表面電性相異，二者靜電力作用比較強(qiáng)，易發(fā)生靜電吸附。當(dāng)pH變大，礦漿為堿性時，這兩種捕收劑變成中性分子形式，此時石英表面發(fā)生離子化，其表面的Si—O—與捕收劑分子中的氫發(fā)生氫健作用。由此可知醚胺類捕收劑在酸性礦漿中以靜電作用為主，在堿性礦漿中以氫鍵作用為主。2.4.2 石英與捕收劑DMA-1作用前后的紅外光譜分析

石英與DMA-1作用前后的紅外光譜見圖8～10。

圖5 不同溫度下pH值對回收率的影響

圖6 石英與捕收劑DMA-1作用前后表面動電位

圖7 石英與捕收劑DMA-2作用前后表面動電位

圖8 石英的紅外光譜圖

圖9 捕收劑DMA-1的紅外光譜圖

圖10 石英與捕收劑DMA-1作用后的紅外光譜圖

由圖8石英的紅外光譜分析可知，1088.61cm-1為Si—O非對稱伸縮振動吸收峰，為石英的第一特征吸收帶，784.34cm-1和694.66cm-1為Si—O—Si對稱伸縮振動吸收峰，460.85cm-1為Si—O彎曲振動吸收峰，為石英的第二特征吸收帶[15-16]。

圖9為DMA-1藥劑的紅外光譜，在3446.54cm-1處的吸收峰是—NH2的伸縮振動峰，1634.71cm-1和817.52cm-1處的吸收峰為—NH2的彎曲振動峰，1114.97cm-1處的是醚鍵特征的吸收峰，2923.06cm-1處的吸收峰是—CH2—的不對稱伸縮振動吸收峰，特征峰在2848.59cm-1處的為—CH2—的對稱伸縮振動吸收峰，而1466.62cm-1處的是—CH3的不對稱彎曲振動峰，1376.92cm-1是—CH3的對稱彎曲振動峰。說明該有機(jī)物是含有—NH2、—CH2、—O—這幾類基團(tuán)的醚胺類捕收劑。

圖10是石英與DMA-1作用后的紅外光譜圖。捕收劑分子中的—CH2和—CH3的特征吸收峰2848.59cm-1、1466.62cm-1及1376.92cm-1在石英表面明顯存在，說明DMA-1在石英表面發(fā)生了吸附。DMA-1與石英作用后，石英表面并沒有新的吸收峰出現(xiàn)，說明兩者發(fā)生的是物理吸附。同時，在1088.61cm-1處石英振動吸收峰與捕收劑作用之后，偏移到1085.64cm-1處，778.02cm-1、693.68cm-1處的峰值都向低頻發(fā)生幾個單位波數(shù)的偏移，說明醚胺類捕收劑DMA-1在石英表面有氫鍵的作用。2.4.3 石英與捕收劑DMA-2作用前后的紅外光譜分析

石英與DMA-2作用前后的紅外光譜如圖11、圖12所示。

圖11為DMA-2藥劑的紅外光譜，可知3442.45cm-1是—NH2的伸縮振動峰，1642.13cm-1和761.20cm-1為—NH2的彎曲振動峰，1116.77cm-1處是醚鍵特征的吸收峰，1382.66cm-1是—CH3的對稱彎曲振動峰。說明該有機(jī)物是含有—NH2、—CH2、—O—這幾類基團(tuán)的醚胺類捕收劑。

圖11 捕收劑DMA-2的紅外光譜圖

圖12 石英與捕收劑DMA-2作用后的紅外光譜圖

圖12是石英與DMA-2作用后的紅外光譜圖。捕收劑分子中的—CH2和—CH3的特征吸收峰2848.59cm-1、1466.62cm-1及1376.92cm-1在石英表面明顯存在，說明DMA-2在石英表面發(fā)生了吸附。DMA-2與石英作用后，石英表面并沒有新的吸收峰出現(xiàn)，說明兩者發(fā)生的是物理吸附。在1088.61cm-1處石英振動吸收峰與捕收劑作用之后，偏移到1085.06cm-1處，776.02cm-1、690.72cm-1并且向低頻移動幾個單位波長，說明醚胺類捕收劑DMA-1在石英表面有氫鍵的作用。同時，DMA-2中—NH2的特征吸收峰在3442.45cm-1處在與石英作用后偏移到3439.24cm-1處說明兩者發(fā)生了氫鍵吸附。

3 結(jié) 論

1)兩種醚胺類捕收劑DMA-1、DMA-2在常溫下對石英的捕收能力均很強(qiáng)，且醚二胺捕收劑DMA-2的用量比醚單胺捕收劑DMA-1的更少。

2)捕收劑DMA-1、DMA-2在pH為4.0～10.5范圍均有良好的浮選效果，最佳pH下回收率均達(dá)到99%以上。

3)通過電動電位測試和紅外光譜結(jié)果分析可知，兩種醚胺類捕收劑與石英之間在酸性環(huán)境中主要發(fā)生靜電吸附，在堿性環(huán)境中主要發(fā)生氫鍵吸附。

[1] Wang L K，Shammas N K，Selke W A，et al.Flatation Technology[M].Totowa:Humana Press Inc，2010:139-155.

[2] 鄒春林，張范春，朱一民，等.用新型捕收劑DA-1反浮選齊大山選廠混磁精[J].金屬礦山，2010(8):51-54.

[3] 朱一民，賈靜文，任佳，等.高取代度羧甲基淀粉作齊大山鐵礦反浮選抑制劑[J].金屬礦山，2013(7):67-70.

[4] 劉靜，張靜強(qiáng)，劉炯天.鐵礦浮選藥劑現(xiàn)狀綜述[J].中國礦業(yè)，2007，16(2):106-108.

[5] K.B.Quast.A review of hematite flotation using 12-carbon chain collector[J].Minerals Engineering，2000(13):1361-1376.[6] S.Takeda，I.Matsuoka.The effect of n-hexylamine on the flotation of quartz from artificial mixture with hematite[J].Colloids and Surfaces，1990(47):105-115.

[7] J.S.Laskowski.Weak-electrolyte type collectors[J].Mineral Proeessing and Process Control，1987(2):137-154.

[8] A.E.C.Peres，M，I.Correa.DePression of iron oxides with iron starches[J].Minerals Engineering，1996，9(12):1227-1234.[9] 伍喜慶，劉長森，黃志華.一種鐵礦物與石英分離的有效浮選藥劑[J].礦冶工程，2005，25(2):41-43.

[10] 葛英勇，余永富，陳達(dá)，等.脫硅耐低溫捕收劑GE-609的浮選性能研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005(8):17-19.

[11] 劉文剛，魏德洲，王本英，等.N-十二烷基-1，3-丙二胺的捕收性能研究[J].金屬礦山，2009(2):79-81.

[12] 任建偉，王毓華.鐵礦反浮選脫硅的試驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2004(l):31-34.

[13] 陳忠民.以十二烷基三甲基胺溴化物陽離子捕收劑浮選微粒石英的研究[J].國外建材譯叢，1993，5(4):48-54.

[14] 朱玉霜，朱建光，浮選藥劑的化學(xué)原理[M].長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996:81-82.

[15] 彭文世，劉高魁.紅外光譜圖集[M].北京：科學(xué)出版社，1982.

[16] 胡為柏.浮選[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1983:40-42.

Collecting performance of new collectors on quartz at room temperature

ZHU Yi-min，CHEN Xing，JIA Jing-wen，LUO Bin-bin，LI Yan-jun

(College of Resource and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

There still exist problems of pulp need to be heated and too large the dosage of collector in iron ore reverse flotation.Thus，two new collectors DMA-1 and DMA-2 had been prepared in order to solve the problems，and flotation experiments of pure quartz were conducted.At the condition of temperature 18℃，pH 7.7，and DMA-1 dosage 50mg/L quartz recovery is 99%；and at the condition of temperature 18℃，pH 10.56，and DMA-2 dosage 25 mg/L，quartz recovery is up to 99.8%.The results show that the amount of DMA-2 used is less than that of DMA-1.And both these two collectors have strong collecting ability at temperate of 18℃.Mechanism Analysis according to the results of FTIR and zeta potential show that reactions between molecules of DMA-1 and DMA-2，and the surface of the quartz are mainly electrostatic adsorption and hydrogen reaction.

DMA-1、DMA-2 Collectors at room temperature；quartz；collecting performance；flotation adsorption

2014-12-07

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號：51274056、51)；“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目資助(編號：20120BAB14B05) ；中國地質(zhì)大調(diào)查計(jì)劃項(xiàng)目資助(編號：12120113086600)。

朱一民 ( 1964- )，女，東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院礦物工程研究所，教授。 E-mail:zhuyimin@mail.neu.edu.cn。

陳星(1991-)，女，東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院礦物工程研究所，碩士研究生。

TD923

A

1004-4051(2015)12-0121-05