井云環(huán)，余鐘亮，楊 英

（1. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán) 煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏 銀川 750411； 2. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

寧東低階煙煤水蒸氣催化氣化反應(yīng)性研究

井云環(huán)1，余鐘亮2，楊 英1

（1. 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán) 煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏 銀川 750411； 2. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

利用快速升溫?zé)嶂胤治鲅b置研究了寧東煤的水蒸氣氣化反應(yīng)行為，考察了反應(yīng)溫度、水蒸氣濃度、碳酸鉀添加量及鉀-鐵復(fù)合催化劑對(duì)寧東煤反應(yīng)性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，寧東煤的催化氣化反應(yīng)活性隨溫度升高顯著增大。氣化溫度750 ℃和800 ℃時(shí)，寧東煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的1.82倍和5.10倍。水蒸氣濃度從20%增加到60%時(shí)，相應(yīng)的反應(yīng)性指數(shù)增大約2.56倍，證明寧東煤和水蒸氣反應(yīng)基本呈一級(jí)反應(yīng)；但當(dāng)水蒸氣濃度增大至60%以上時(shí)，反應(yīng)速率的增加不明顯。催化劑碳酸鉀添加量增加能顯著提高氣化反應(yīng)速率，但鉀-鐵復(fù)合催化劑并沒有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

催化氣化；碳酸鉀；鐵催化劑；反應(yīng)性

近年來中國天然氣消費(fèi)量呈快速增長的態(tài)勢。鑒于我國“富煤、貧油、少氣”的國情，充分利用西部的低熱值褐煤，就地建設(shè)煤制天然氣項(xiàng)目是解決我們天然氣供需矛盾的有效途徑之一[1]。目前最成熟的煤制天然氣工藝流程為：煤在高溫下與氧氣（或空氣）和/或水蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成含有少量甲烷的合成氣，合成氣通過一氧化碳變換和凈化后，經(jīng)過甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)天然氣。然而，該工藝具有氣化反應(yīng)所需的溫度高、能耗較大、對(duì)設(shè)備要求高、工藝較復(fù)雜等缺點(diǎn)。煤催化氣化技術(shù)是煤潔凈高效利用的一種重要方式，在催化劑的催化作用下，煤可在較低的溫度下與水蒸汽、氫氣、一氧化碳進(jìn)行氣化反應(yīng)直接生成高濃度的甲烷[2]。與傳統(tǒng)煤氣化技術(shù)相比，煤催化氣化技術(shù)具有甲烷含量高、氣化反應(yīng)所需的溫度低等優(yōu)點(diǎn)[3]。

本研究選用碳酸鉀催化劑，在熱天平上系統(tǒng)考察了寧東低階煙煤（寧東煤）水蒸氣催化氣化反應(yīng)性，旨在進(jìn)一步認(rèn)識(shí)碳酸鉀催化劑在寧東煤水蒸氣氣化中的作用，為開發(fā)/優(yōu)化氣化工藝過程提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原料的制備

表1 寧東煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Ningdong coal industry analysis and elemental analysis%(wt)

表2 寧東煤的灰成分分析Table 2 Ningdong coal ash composition analysis

本實(shí)驗(yàn)所用的煤種為小于80目（0.180 mm）的寧夏東部低階煙煤（簡稱為寧東煤），其工業(yè)分析、元素分析和灰成分分析分別見表1和表2。所用的催化劑為K2CO3（分析純），通過浸漬法添加到原煤上，其添加基準(zhǔn)為m（K2CO3）/m（原煤），添加量為0、2.5、5、7.5%。將所得的煤漿置于110℃烘箱中隔夜烘干備用。

1.2 煤氣化實(shí)驗(yàn)裝置與流程

寧東煤催化氣化實(shí)驗(yàn)是在改裝的常壓快速升溫?zé)嶂胤治鰞x上進(jìn)行的，圖1為該裝置流程示意圖，熱重分析儀主要由氣體的供給系統(tǒng)、加熱控制儀、計(jì)算機(jī)采集系統(tǒng)和天平主體等四大部分組成。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將～8 mg的煤樣加入到吊籃內(nèi)，待溫度恒定后，提升反應(yīng)爐，將樣品吊籃置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，在N2氣氛下熱解5 min后，通入50 mL/min的水蒸汽（體積比為50%，N2平衡），開始?xì)饣磻?yīng)，同時(shí)計(jì)算機(jī)記錄反應(yīng)時(shí)間和樣品質(zhì)量的減少量，當(dāng)反應(yīng)失重曲線趨于平穩(wěn)時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。該反應(yīng)條件可以基本消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。反應(yīng)溫度為700、750、800℃。

圖1 常壓快速升溫?zé)嶂胤治鰞x示意圖Fig.1 Atmospheric rapid heating TGA schematic

煤焦的碳轉(zhuǎn)化率Xc按下式計(jì)算：

式中：

W0—煤焦氣化前的質(zhì)量，mg；

Wt— 時(shí)刻煤焦的質(zhì)量，mg；

W∞—?dú)饣瓿珊髿堅(jiān)馁|(zhì)量，mg。

為了更清楚地考察K2CO3添加量對(duì)寧東煤氣化活性的影響，本文通過煤焦反應(yīng)活性指數(shù) 來比較寧東煤反應(yīng)活性的變化規(guī)律。煤焦反應(yīng)活性指數(shù)R的定義如下：

式中：0.5τ —碳轉(zhuǎn)化率為50%所需的反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

選取原煤及K2CO3添加量為5%的寧東煤在反應(yīng)溫度為700、750、800 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)性比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及不同溫度下寧東煤的氣化反應(yīng)性指數(shù)分別見圖2和圖3。

圖2 氣化溫度對(duì)寧東煤反應(yīng)性的影響圖Fig.2 Effect of temperature on Ningdong coal gasification reactivity

由圖2可知，無論是原煤還是添加催化劑的寧東煤，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)隨著反應(yīng)溫度的升高，碳轉(zhuǎn)化速率逐漸增大。在反應(yīng)溫度及碳轉(zhuǎn)化率相同的條件下，添加5%K2CO3的寧東煤所用氣化時(shí)間小于原煤氣化時(shí)間，其中：在碳轉(zhuǎn)化率為90%、氣化反應(yīng)溫度為700、750和800 ℃時(shí)，原煤氣化反應(yīng)時(shí)間分別為112.38、76.83和40.07 min；添加5%K2CO3的寧東煤所需反應(yīng)時(shí)間分別為80.48、35.68和9.53 min。

圖3 不同氣化溫度下寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)比較Fig.3 Ningdong different gasification temperature coal gasification reactivity index

從圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的增大，反應(yīng)性指數(shù)逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度從700 ℃增大為750 ℃和800 ℃時(shí)，原煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的1.82倍和5.10倍；添加5% K2CO3的寧東煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的2.58倍和6.54倍。從動(dòng)力學(xué)角度來看，升高溫度有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率；從熱力學(xué)角度來看，碳與水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。同時(shí)溫度升高，有利于形成更多的氣化活性位，所以無論是從動(dòng)力學(xué)還熱力學(xué)角度來說，升高溫度都有利于寧東煤水蒸汽催化氣化反應(yīng)，且溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響顯著。

2.2 水蒸氣濃度對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

圖4為800 ℃，水蒸氣濃度分別為20%、40%、60%、80%情況下原煤及K2CO3添加量為5%的寧東煤的水蒸氣氣化反應(yīng)性隨水蒸氣濃度的變化。從圖4可知，無論是原煤還是添加5%K2CO3的寧東煤，隨水蒸氣濃度的增加，其氣化反應(yīng)速率增加，當(dāng)水蒸氣濃度從20%升高到60%時(shí)，原煤和添加5%K2CO3的寧東煤氣化反應(yīng)性分別增大2.56和5.17倍，當(dāng)水蒸氣濃度大于60%時(shí)，濃度繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)速率的影響變得不明顯。而康守國[4]等以K2CO3為催化劑對(duì)神木煤焦-水蒸氣催化氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)， 隨水蒸氣分壓的增加, 煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)活性明顯提高；在溫度600～700 ℃當(dāng)水蒸氣壓力低于1.8 MPa（50%）時(shí), 隨著分壓的增加反應(yīng)速率明顯增加, 而在1.8 MPa（50%） 以上時(shí), 水蒸氣分壓的影響越來越小，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。主要原因可能在于碳表面具有一定數(shù)量的反應(yīng)活性位，隨著氣化劑濃度的增加，氣化劑在煤焦表面的吸附量增加，煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)活性明顯提高，從而增大了煤焦的反應(yīng)速率；當(dāng)水蒸氣濃度超過60%時(shí)，由于煤焦表面吸附的水活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，從而使水蒸氣濃度對(duì)煤氣化的影響越來越小，同時(shí)由于過量的氣化劑會(huì)帶走反應(yīng)熱量，從而也會(huì)在一定程度上降低氣化效率和熱效率。因此，實(shí)際應(yīng)用過程中寧東煤氣化應(yīng)考慮選擇水蒸汽濃度不高于60%。

圖4 水蒸氣濃度對(duì)寧東煤反應(yīng)性的影響Fig.4 Effect of water vapor concentration of coal reactivity Ningdong

2.3 K2CO3添加量對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

圖5為700、750、800 ℃條件下，K2CO3添加量為0%、2.5%、5%、7.5%時(shí)，K2CO3添加量對(duì)寧東煤焦碳轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5可以看出，隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤焦的氣化反應(yīng)性逐漸增大。700 ℃時(shí)，K2CO3添加量為0%、2.5%、5%、7.5%的寧東煤碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需的反應(yīng)時(shí)間分別為112.38、87.38、80.48、63.26 min。而當(dāng)氣化溫度升高至750和800 ℃，寧東煤碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需的反應(yīng)時(shí)間顯著減小。

圖5 不同K2CO3添加量下寧東煤焦碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系Fig.5 Ningdong coal coke conversion rate K2CO3add different amounts against reaction time

圖6 為不同K2CO3添加量下寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)。由該圖可以明顯看出，隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)逐漸增大。與沒有添加K2CO3的原煤相比，當(dāng)溫度分別為700、750、800 ℃時(shí)，K2CO3添加量為7.5%時(shí)的反應(yīng)活性分別為原煤的1.82倍、3.55倍、3.68倍，所以催化劑的加入可加快煤焦的氣化速度、提高碳轉(zhuǎn)化率。

圖6 不同K2CO3添加量下寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)比較Fig.6 Differen K2CO3added amount Ningdong coal gasification reactivity index

同時(shí)添加K2CO3后，溫度升高對(duì)寧東煤反應(yīng)活性的促進(jìn)更加明顯，當(dāng)K2CO3添加量為7.5%時(shí)，750 ℃和800 ℃時(shí)反應(yīng)活性指數(shù)分別為700 ℃時(shí)的3.53和10.21倍；750 ℃時(shí)，寧東煤原煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)為700 ℃時(shí)的1.81倍，而700 ℃、K2CO3添加量為7.5%時(shí)的增加為原煤的1.82倍，表明添加7.5%的K2CO3可在基本不降低反應(yīng)速率的情況下將反應(yīng)溫度從750 ℃降低到700 ℃。

根據(jù)王西明等[5]的研究表明，700 ℃時(shí)煤焦中K2CO3開始熔融，K開始從K2CO3顆粒上遷移到了煤焦顆粒表面，但由于K2CO3與煤焦主要還是以顆粒狀態(tài)進(jìn)行有限的接觸，所以K的流動(dòng)性差，K分散效果差，此溫度下K2CO3對(duì)煤水蒸汽氣化催化效果較?。划?dāng)溫度到達(dá)750 ℃時(shí)K2CO3基本已經(jīng)熔融覆蓋在了煤焦表面，但并沒有完全地遷移到煤焦表面；800 ℃時(shí)K的熔融和遷移性能完全覆蓋在煤焦表面，K2CO3對(duì)煤焦表面進(jìn)行了侵蝕修平，此時(shí)K2CO3中的K遷移性效果最好。所以，當(dāng)溫度超過700 ℃后，添加K2CO3催化劑時(shí)溫度對(duì)寧東煤反應(yīng)活性的促進(jìn)更加明顯。

2.4 K-Fe共催化作用對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響

過渡金屬Fe也是一種常見的煤催化（加氫）氣化催化劑，由于其含量豐富、廉價(jià)、易得、環(huán)境友好，在催化反應(yīng)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。圖7為750 ℃條件下，在添加5% K2CO3的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加一定量的Fe(NO3)3對(duì)寧東煤水蒸汽氣化反應(yīng)性的影響。

圖7 K-Fe共催化作用對(duì)寧東煤-水蒸氣氣化反應(yīng)性的影響Fig.7 Effect of K-Fe co-catalysis on Ningdong coal-steam gasification reactivity

如圖7所示，在碳轉(zhuǎn)化率為0.7之前，寧東煤的氣化反應(yīng)性大小順序?yàn)镵5Fe3.0-coal＞ K5Fe1.5-coal＞ K5-coal；在碳轉(zhuǎn)化率為0.7之后，寧東煤的氣化反應(yīng)性大小順序?yàn)镵5-coal＞ K5Fe1.5-coal＞ K5Fe3.0-coal。在添加5% K2CO3的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加1.5%和3.0%的Fe(NO3)3對(duì)寧東煤-水蒸氣催化氣化反應(yīng)性總體影響不大?？赡艿脑蚴荎2CO3的催化效果遠(yuǎn)優(yōu)于鐵的催化效果，使得鉀-鐵復(fù)合催化劑的總體促進(jìn)作用增幅并不明顯。根據(jù)Yasuo等[6]研究，923 K時(shí)Fe(NO3)3中的鐵在煤水蒸汽氣化過程中是以磁鐵礦的形成存在的，鐵催化劑僅對(duì)磁鐵礦所在區(qū)域具有催化促進(jìn)作用；當(dāng)K存在時(shí)，負(fù)載Fe(NO3)3的煤中會(huì)立即發(fā)現(xiàn)方鐵礦，方鐵礦比磁鐵礦的催化活性更高，所以在以鐵做催化劑時(shí)，加入少量K可明顯提高鐵對(duì)煤水蒸汽氣化效果。同時(shí)，F(xiàn)e在單質(zhì)狀態(tài)具有較強(qiáng)的催化活性，在強(qiáng)還原性氣氛下，高價(jià)鐵可被還原成低價(jià)鐵或者單質(zhì)鐵，其與K2CO3作用可能會(huì)產(chǎn)生顯著的共催化作用。此外，F(xiàn)e還具有較強(qiáng)的催化加氫作用。因此，鉀-鐵復(fù)合催化劑在強(qiáng)還原性氣氛下的反應(yīng)行為還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

本文在改裝的常壓快速升溫?zé)嶂胤治鰞x上進(jìn)行了寧東煤-H2O催化氣化實(shí)驗(yàn)，得到的主要結(jié)論如下：

（1）隨著溫度的升高，寧東煤氣化反應(yīng)性逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度從700 ℃增大為750和800 ℃時(shí)，寧東煤原煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的1.82倍和5.10倍，添加5%K2CO3的寧東煤反應(yīng)性指數(shù)分別增大為700 ℃時(shí)的2.58倍和6.54倍；

（2）寧東煤的氣化反應(yīng)速率隨水蒸氣濃度的增加而增加，但當(dāng)水蒸氣濃度大于60%時(shí)，濃度繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)速率的影響變得不明顯。因此，實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)考慮選擇不高于60%的水蒸氣濃度；

（3）隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤的氣化反應(yīng)活性指數(shù)逐漸增大，添加7.5%的K2CO3可在基本不降低反應(yīng)速率的情況下把反應(yīng)溫度從750 ℃降低到700 ℃；

（4）在添加K2CO3催化劑的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加鐵催化劑對(duì)寧東煤-水蒸氣催化氣化的反應(yīng)性促進(jìn)效果不明顯；

［1］ 苗興旺, 吳楓, 張數(shù)義。煤制天然氣技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 氮肥技術(shù), 2010,31:6-8.

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Investigation on Gasification Reactivity of Ningdong Para-bituminous Coal With Steam

JING Yun-huan1，YU Zhong-liang2，Yang Ying1
（1．Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company, Ningxia Yinchuan 750411，China；2. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanxi Taiyuan 030001，China）

Effect of temperatures, steam concentration, K2CO3addition, K-Fe combined catalyst on the H2O gasification of Ningdong para-bituminous coal(ND coal) was investigated with a thermogravimetric analyzer. The results indicate that the reactivity indexes of ND coal gasification at 750 and 800 ℃ are 1.82 and 5.10 times higher than that at 700 ℃. The gasification rate can be notably promoted by increasing steam concentration. The reactivity index of ND coal gasification with 60% steam is 2.56 times higher than that with 20% steam. It can be suggested that the steam gasification reaction may be the first order reaction. The gasification rate can be significantly improved by the K2CO3addition. However, the synergistic effect of the K-Fe combined catalyst is not remarkable.

Catalytic gasification；K2CO3；Iron-based catalyst；Steam reactivity

TQ 54

： A

： 1671-0460（2015）10-2309-04

2015-06-10

井云環(huán)(1973-)，女，高級(jí)工程師，寧夏銀川人，1998年畢業(yè)于武漢化工學(xué)院化學(xué)工程系，現(xiàn)主要從事煤質(zhì)與煤氣化工藝技術(shù)研究、環(huán)境工程研究。E-mail：jyh73@163.com。