劉 亮，劉 偉，姚 俊

（1. 航天科技集團(tuán)公司四院四十二所， 湖北 襄陽 441000； 2. 湖北省應(yīng)急救生與安全防護(hù)重點實驗室， 湖北 襄陽 441000）

高田公司安全氣囊質(zhì)量探析

劉 亮1,2，劉 偉1，2，姚 俊1,2

（1. 航天科技集團(tuán)公司四院四十二所， 湖北 襄陽 441000； 2. 湖北省應(yīng)急救生與安全防護(hù)重點實驗室， 湖北 襄陽 441000）

通過NHTSA網(wǎng)站等公開信息來源和查詢了相關(guān)專利。分析近期高田公司相關(guān)質(zhì)量問題、氣體發(fā)生器的結(jié)構(gòu)、硝酸銨配方體系的氣體發(fā)生劑，并結(jié)合事故發(fā)生地的高溫高濕氣候的特點，初步判斷主要是由于氣體發(fā)生器密封失效引起氣體發(fā)生劑吸潮后，硝酸銨配方氣體發(fā)生劑組分在少量水份作用下析出和粉化，在點火系統(tǒng)點火情況下，粉化的硝酸銨引起的燃燒室內(nèi)部不受控制燃燒，氣體發(fā)生劑燃燒速度過快，內(nèi)部壓力過高，從而造成氣體發(fā)生器殼體破裂，引起安全事故。

高田公司; 安全氣囊; 氣體發(fā)生劑; 硝酸銨; 改性硝酸銨

2014年10月22日，美國國家公路交通安全管理局(NHTSA)[1]公布了有關(guān)涉及高田公司安全氣囊召回建議的公告，NHTSA提出了擴大召回車輛范圍，敦促豐田、本田、馬自達(dá)、寶馬、日產(chǎn)、三菱、斯巴魯、克萊斯勒、福特和通用汽車的車主，收到召回通知后立即更換高田生產(chǎn)的缺陷安全氣囊。特別是美國東部沿海一帶高溫高濕的Florida,，Puerto Rico,，Alabama，Mississippi，Georgia，Louisiana, 以及Guam, Saipan，American Samoa，Virgin Islands和Hawaii.等地的車。根據(jù)建議召回的車輛數(shù)量達(dá)到780萬之巨。

這是因為高田公司在2013年自主召回上百萬套安全氣囊后，又連續(xù)出現(xiàn)不在召回范圍內(nèi)的6起氣體發(fā)生器破裂事故。其中NHTSA單獨收到3例，高田公司收到2例，豐田公司收到1例，發(fā)生地均處于美國高溫地區(qū)Florida, Puerto Rico。高田公司在2014年6月與NHTSA的溝通信件稱，局部召回的正駕駛側(cè)發(fā)生器生產(chǎn)日期從2004年1月1號到2007年6月30號，副駕駛側(cè)是2000年6月到2004年7月31的產(chǎn)品。但高田依然堅稱此次，包括對于之前召回的氣體發(fā)生器均不存在安全缺陷。從溝通實際結(jié)果看高田公司并沒有說服NHTSA。各汽車公司在給NHTSA的召回要求的反饋信件中并未全部承諾召回和替換工作，并且還未正式確認(rèn)有缺陷產(chǎn)品存在，如本田、寶馬、克萊斯勒、福特和通用汽車等。因此對高田公司產(chǎn)品是否存在缺陷的爭執(zhí)還在持續(xù)發(fā)酵過程中。

1 氣體發(fā)生器制造的相關(guān)要求

欲分析高田公司氣體發(fā)生器存在的問題，這就需要注意為什么高田特別強調(diào)高濕環(huán)境對發(fā)生器的影響，而在同一地區(qū)大量使用的其它廠家的發(fā)生器卻沒有類似的事故，必須從氣體發(fā)生器制造的關(guān)鍵技術(shù)說起。

安全氣囊氣體發(fā)生器通常由點火器、傳火藥、氣體發(fā)生劑、過濾網(wǎng)、密封爆破膜和殼體組成。點火器被電流激發(fā)后，點燃傳火藥，傳火藥燃燒時再繼續(xù)點燃?xì)怏w發(fā)生劑，氣體發(fā)生劑燃燒產(chǎn)生大量的熱氣體以及少量殘渣向外膨脹，通過過濾網(wǎng)后氣體降溫并過濾下部份殘渣，沖破密封爆破膜，快速展開安全氣袋并充滿氣體，達(dá)到緩沖保護(hù)乘員作用。工作時間一般在完成碰撞后100 ms內(nèi)，這要求氣體發(fā)生器具有壓力安全系數(shù)高、適用溫度范圍寬、氣體成分潔凈、出氣口溫度低、產(chǎn)氣量大特點。氣體發(fā)生劑的技術(shù)和制造是氣體發(fā)生器的核心，決定了氣體發(fā)生器的質(zhì)量和性能。一般情況下氣體發(fā)生器生產(chǎn)過程需要特別控制以下參數(shù)：

（1）氣體發(fā)生劑密度和強度

一般情況下，產(chǎn)生氣體的氣體發(fā)生劑就如制藥廠的環(huán)形藥片，氣體發(fā)生劑藥粉在壓片機或各種成型機上擠壓生產(chǎn)成各種直徑和厚度的藥片后，要進(jìn)行藥片強度和密度的例行檢測。合格后還要裝入生產(chǎn)的氣體發(fā)生器進(jìn)行壓力容器壓力性能測試，如果出現(xiàn)密度不足的話，氣體發(fā)生器內(nèi)部和出口壓力曲線會出現(xiàn)異常，是很容易發(fā)現(xiàn)氣體發(fā)生劑藥片缺陷的。在大量的抽檢過程中，還要對氣體發(fā)生器在85℃的高溫壓力容器輸出性能進(jìn)行例行的檢查，如果藥片密度不夠，氣體發(fā)生器的內(nèi)壓不僅會超出設(shè)計指標(biāo)，嚴(yán)重的會出現(xiàn)殼體破裂情況。如果氣體發(fā)生劑藥片強度達(dá)不到設(shè)計要求的話，在汽車長期行駛顛簸過程中會相互擠壓破裂，當(dāng)破裂達(dá)到一定程度后，燃面迅速增加，造成燃燒不正常，內(nèi)部壓力迅速升高，引起氣體發(fā)生器殼體破裂。

（2）環(huán)境溫濕度控制和氣體發(fā)生劑含水量

氣體發(fā)生劑有含水量要求，通常情況下含水量越低，點火性能越好，燃燒速度更穩(wěn)定。而如果含水量過高，則點火困難，甚至有熄火的極端情況，并且吸入一定的水份后，氣體發(fā)生劑藥片會膨脹解體，失去強度，因此，為保證產(chǎn)品的一致性，氣體發(fā)生劑和氣體發(fā)生器生產(chǎn)過程對環(huán)境溫濕度都有要求。硝酸銨類型的氣體發(fā)生劑控制要求最高，含水量低于0.1%，環(huán)境相對濕度低于30%，其它類型氣體發(fā)生劑含水量低于0.25%，環(huán)境相對濕度低于60%。在氣體發(fā)生劑生產(chǎn)烘干后和裝入氣體發(fā)生器時，均需對氣體發(fā)生劑藥片含水量進(jìn)行檢測，達(dá)到要求后方可進(jìn)行氣體發(fā)生器組裝生產(chǎn)。

（3）氣體發(fā)生器密封

為保證氣體發(fā)生器長期使用時出口壓力的一致性，防止氣體發(fā)生劑因為吸潮后性能變化，必須對氣體發(fā)生器進(jìn)行100%的充氦檢漏在線檢測。氣體發(fā)生器在裝入氣體發(fā)生劑后，采用各種辦法，先抽除殼體容腔中的空氣，充入氦氣，然后焊接或翻邊，將氦氣密封進(jìn)氣體發(fā)生器殼體中，放入氦檢漏儀中逐發(fā)測試泄露率，氦氣純度按100%計，USCAR要求泄露率不得高于1.0×10-4cc/atm.sec。

2 質(zhì)量分析

查閱相關(guān)專利[2-4]，就可以看出端倪，根據(jù)專利描述，高田的氣體發(fā)生劑配方采用了改性硝酸銨和雙四唑銨體系。硝酸銨是一個優(yōu)缺同樣突出的，常用于固體推進(jìn)劑的氧化劑[5]。硝酸銨用于氣體發(fā)生劑中，具有以下特點：

（1）產(chǎn)氣率高，成氣率100%，可以降低氣體發(fā)生劑的用量。其它類型的氣體發(fā)生劑的成氣率最高才可以達(dá)到75%。

（2）燃燒氣體成分潔凈，分子中不含氯，故沒有氯氣和氯化氫的產(chǎn)生，對人的刺激性很小，幾乎沒有什么煙霧；

（3）生成的殘渣量極少，對氣袋損傷極小，可以降低氣袋使用的材料和成本。

（4）成本極其低廉，是農(nóng)業(yè)市場上大規(guī)模生產(chǎn)和使用的化工原材料，易購。

因而硝酸銨對氣體發(fā)生器的設(shè)計師們具有巨大的吸引力，但是硝酸銨的致命缺點就是在使用溫度范圍內(nèi)存在晶變問題[6]。一般情況下，普通硝酸銨有5個晶變溫度，它們分別是：169 ℃（熔融鹽?Ⅰ），125 ℃（Ⅰ?Ⅱ），84 ℃（Ⅱ?Ⅲ），32 ℃（Ⅲ?Ⅳ），-17.9 ℃（Ⅳ?Ⅴ）和五個類型的晶體，在外界溫度變化時，硝酸銨存在晶型轉(zhuǎn)換，同時體積會出現(xiàn)非線性的變化即膨脹和收縮。在使用溫度范圍內(nèi)的三個狀態(tài)的晶變，最大的體積變化率可以達(dá)到10-3m3/kg。而由壓片機壓制好的，靠范德華力緊密粘接在一起的硝酸酸銨類型氣體發(fā)生劑藥片就會產(chǎn)生裂紋甚至破碎，導(dǎo)致氣體發(fā)生劑機械性能下降、燃速升高，造成氣體發(fā)生器爆炸。因此通常要對普通硝酸銨進(jìn)行改性，常用的辦法有加入各種金屬氧化物如Ni2O3、CuO、ZnO以及KNO3、KF、KClO4，可以明顯改變硝酸銨在使用范圍內(nèi)的晶變溫度[7]。高田公司氣體發(fā)生劑配方中加入的是7%以上硝酸鉀，和硝酸銨形成共晶體，可以消除在使用溫度范圍內(nèi)造成晶變，從而避免壓制好的硝酸銨型氣體發(fā)生劑產(chǎn)生裂紋，維持較高強度和完整性。加入7%以上硝酸鉀改性后的硝酸銨DSC曲線見圖1。從曲線上看，消除了在安全氣囊使用要求的-35～85 ℃溫度范圍內(nèi)的兩個晶變峰，有效的擴展了硝酸銨的使用溫度范圍。專利介紹與氧化劑匹配的燃料是雙四唑銨，可以提高硝酸銨配方氣體發(fā)生劑的軟化點。但是在高溫區(qū)間110 ℃附近依然存在一個晶變，距氣體發(fā)生器107 ℃熱老化溫度非常接近，還是存在一定的隱患。

圖1 改性后的硝酸銨DSC曲線Fig.1 The modified ammonium nitrate DSC curve

根據(jù)USCAR要求[8]，采用硝酸銨配方的氣體發(fā)生劑，還必須單獨提供的額外的驗證報告，證明其穩(wěn)定性，得到批準(zhǔn)后，方可投入使用?？梢姡囆袠I(yè)對硝酸銨配方氣體發(fā)生劑使用還是非常謹(jǐn)慎的。即使采用改性硝酸銨后，氣體發(fā)生劑在使用過程還存在三個問題，一是點火困難，需要大用量的點火藥，二是燃燒性能差，在較高的燃燒壓強下才能保證較高的燃速和維持燃燒，這就需要較厚的殼體材料，也就意味著同等厚度殼體材料的，采用硝酸銨配方的氣體發(fā)生器安全系數(shù)較低。三是硝酸銨配方氣體發(fā)生劑吸水性很強，對生產(chǎn)、儲存和使用過程均必須采取嚴(yán)格的防潮措施。

高田公司氣體發(fā)生器的質(zhì)量問題根源要從高田公司的氣體發(fā)生劑配方體系特點談起，這才是分析問題的關(guān)鍵所在?；究梢酝茢喑龈咛锕井a(chǎn)品質(zhì)量問題所在。

第一個因素可能是氣體發(fā)生器的密封性出了問題。3起破裂事故均出現(xiàn)于美國高溫和高濕的地區(qū)，雖然發(fā)生器在設(shè)計時需要完成一定的溫濕度循環(huán)試驗，但試驗室未能完全模擬出個別地區(qū)特殊極端環(huán)境的情況。高田公司產(chǎn)品有點火器處采用環(huán)型小橡膠墊密封、密封爆破膜和兩端O型圈密封，任何一個地方出現(xiàn)泄露，均會造成致命影響。這是為因硝酸銨配方氣體發(fā)生劑對水氣極為敏感，硝酸銨和硝酸鉀在水中的溶解度極高。一旦成型的藥片表面吸附水分后，硝酸銨會從藥片中析出，并且破壞了兩者的共晶體，形成所謂的長毛和粉化，失去了強度。而粉化的硝酸銨燃速極高[9]，同時在大量點火藥的作用下，迅速產(chǎn)生大量的氣體，排氣口處來不及排出燃燒產(chǎn)生的氣體，氣體發(fā)生器內(nèi)部壓力迅速升高，超過殼體的耐壓強度，從而破裂。

第二個因素是高溫環(huán)境。發(fā)生事故的地方不僅濕度高，而且環(huán)境溫度高，日照充足，理論上會存在汽車高溫曝曬達(dá)到110 ℃的可能，超過改性硝酸銨的穩(wěn)定溫度范圍。采用硝酸銨配方的氣體發(fā)生器熱老化溫度經(jīng)主機廠同意后，可以降低采用90 ℃下1 000 h的較低標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)在中國的紹興地區(qū)試驗，8月中午汽車在烈日下暴露40 min后，方向盤的表面溫度即可達(dá)到83.4 ℃，已經(jīng)比較接近90 ℃設(shè)計最高溫度，所以存在使用溫度超出設(shè)計最高溫度的隱患。即使高溫沒有超過改性硝酸銨溫度使用范圍，但長期以往也會加速密封爆破膜上復(fù)合的有機膠和O型圈橡膠材質(zhì)的老化，增大泄露率，并且高溫下濕氣滲透性更強，加速氣體發(fā)生器的滲漏。

Florida三面環(huán)海，北部和中國寧波緯度相同，是亞熱帶氣候，南部是熱帶氣候，降雨量大，海邊空氣濕潤。Puerto Rico更是靠近赤道，終年炎熱酷暑，四面環(huán)海的小島。概括來說，就是在極端的高溫高濕不利氣候條件下，加速了水分通過氣體發(fā)生器的各種密封處，滲入到硝酸銨配方氣體發(fā)生劑藥片中，造成藥片粉化和失去強度，從而引起了惡劣后果。

據(jù)一些報道所說的是藥片成型壓力不足，造成氣體發(fā)生劑燃燒過快，不應(yīng)是此事故的原因。如果是成型壓力不足的話，事故應(yīng)該不會局限于美國的高溫高濕地區(qū)，其它地區(qū)出現(xiàn)問題的幾率也會是一樣的。另有些報道說充入過多的氣量描述也是不夠準(zhǔn)確的。氣體發(fā)生器一旦設(shè)計定型后，其裝藥量就是一定的，產(chǎn)氣量也就固定了，不會產(chǎn)生過多的氣量，而是產(chǎn)氣速度過快。

安全氣囊氣行業(yè)中比較流行有硝酸銨/雙四唑、硝酸胍/堿式硝酸銅[10]、5-氨基四唑/硝酸鍶[11]等氣體發(fā)生劑類型。在輕微吸濕的情況下，只有硝酸銨配方體系氣體發(fā)生劑組分更容易析出，粉狀硝酸銨會維持自我燃燒。其它配方體系組分析出較難，而且析出結(jié)晶后，即失去了可燃性。也就是說，氣體發(fā)生器密封失效后，采用硝酸銨配方體系就會有爆炸的可能，而其它體系的配方則是存在可能點不著火的可能。這也可以說明為什么其它安全氣囊廠家的產(chǎn)品在同樣的地區(qū)就沒有類似的問題出現(xiàn)。另一個側(cè)面顯示出了硝酸胍/堿式硝酸銅、5-氨基四唑/硝酸鍶的氣體發(fā)生劑配方體系優(yōu)良的綜合性能，而一些極限試驗可以證明107 ℃下放置1 000 h，仍不影響老化性能，USCAR標(biāo)準(zhǔn)僅為400 h。

建議處于惡劣自然條件下的汽車要對安全件注意使用壽命，提前更換，確保使用安全，并且設(shè)計產(chǎn)品時要考慮失效時也不應(yīng)傷害乘員，造成破壞性影響。

3 結(jié)束語

通過對高田公司安全氣囊氣體發(fā)生器的氣體發(fā)生劑采用的硝酸銨配方體系特點進(jìn)行分析，結(jié)合破裂問題暴露地區(qū)的高溫高濕氣候，可以大致推斷高田氣體發(fā)生器爆炸是由于密封失效，導(dǎo)致氣體發(fā)生劑藥片組分析出后粉化，失去強度，在點火后燃燒內(nèi)部壓力過高，超過殼體強度，從而造成氣體發(fā)生器爆炸，連續(xù)多次釀成安全事故。

［1］Consumer Advisory: Vehicle Owners with Defective Airbags Urged to Take Immediate Action[EB/OL]. http://www.NHTSA.gov.usa.httml, 2014-10-22.

［2］Sean P. Burns. Nonazide gas generant compositions:USP, 5872329[P]. 16.1999-02-16.

［3］Sean P. Burns. Smokeless gas generant compositions: USP, 6074502[P]. 2000-06-13.

［4］Parash S. Khandhadian. Thermally stable nonazide automotive airbag propellant: USP, 6306232[P]. 2001-10-23.

［5］張海燕. 低特征信號推進(jìn)劑的氧化劑—相穩(wěn)定硝酸銨[J].飛航導(dǎo)彈，1996（2）：38-41.

［6］杜仕國. 復(fù)合推進(jìn)劑中硝酸銨的改性研究[J]. 軍械工程學(xué)院學(xué)報,2000,12(3):37-39.

［7］趙孝彬. 硝酸銨的改性研究[J].飛航導(dǎo)彈，1999(3):37-40.

［8］USCAR Inflator Technical Requirements and Validation[S]. SAE/us car24-2 2013-8.

［9］肖代軍.硝酸銨水分含量對粉狀硝銨炸藥質(zhì)量的影響[J].爆破器材，2007，36(3):14-17.

［10］姚俊.非疊氮氣體發(fā)生劑及制造工藝: ZL, 200410098751.8[P]. 2004-12-16.

［11］J B Canterberry. Gas generating compositions containing mica: USP, 6071363[P]. 2000-06-06.

Quality Analysis of Takata Safety Airbag

LIU Liang1,2，LIU Wei1,2，YAO Jun1,2
（1. The 42nd institute of the Forth Academy of CASC, Hubei Xiangyang 441000，China；2. The Key Laboratory of Emergency Safety and Rescue Technology of Hubei Province, Hubei Xiangyang 441000，China）

Information from the website of NHTSA and related patents were studied. The structure of TAKATA inflator and ammonium nitrate based propellant were analyzed. Combined with the high temperature and high humidity conditions when the accident happened, it’s judged initially that, because the seal system of the inflator is invalid, the propellant component absorbs moisture, separates out and pulverizes; under ignition conditions, the inflator burns out of control (burning-rate is excessively fast, pressure of the combustion chamber is excessively high), and then the housing of the inflator bursts to cause safety accidents.

TAKATA; Safety airbag; Propellant; Ammonium nitrate; PSAN

TQ 052標(biāo)識碼： A

： 1671-0460（2015）10-2428-03

2015-05-13

劉亮（1988-），男，湖北仙桃人，工程師，2009年畢業(yè)于華中科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：氣體發(fā)生劑/器研發(fā)。E-mail：casc_liuliang@163.com。

姚?。?973-），男，研究員，碩士，研究方向：航天材料與含能材料研究及氣體發(fā)生劑/器研發(fā)。E-mail：inflatorglobal@163.com。