激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析Cr∶ZnSe晶體中摻雜元素Cr的含量和分布

朱燕+陳敏+屈海云+周慧+李青+鄒慧君+陳奕睿+汪正

摘 要 采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）法研究激光晶體材料Cr∶ZnSe晶體中摻雜元素鉻（Cr）的含量和分布。利用鍍膜擴(kuò)散摻雜方法，制備不同摻雜濃度的Cr∶ZnSe晶體標(biāo)準(zhǔn)樣品作為固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)Cr∶ZnSe晶體中Cr的定量分析。LA-ICP-MS法研究自制標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cr的分布均勻性，電感耦合等離子體光譜法測(cè)定其準(zhǔn)確含量。通過激光點(diǎn)剝蝕和線掃描剝蝕采樣，獲得Cr元素的點(diǎn)位和含量分布信息，實(shí)現(xiàn)晶體中Cr的原位微區(qū)分析。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)0.9992，檢出限0.08 mg/kg。本方法可為不同生長(zhǎng)條件下Cr∶ZnSe晶體中Cr的統(tǒng)計(jì)分布分析提供有效檢測(cè)手段。

關(guān)鍵詞 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜; Cr∶ZnSe晶體; 摻雜

1 引 言

作為在常溫下可調(diào)諧中紅外固體激光材料，Cr2+∶ZnSe晶體具有較寬的吸收和發(fā)射帶寬、較高的激光增益，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、大氣遙感、醫(yī)療、激光通信等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1～4]。 Cr2+摻雜濃度及其均勻性是評(píng)價(jià)晶體性能的重要指標(biāo)。半導(dǎo)體材料中過渡族金屬（TM）摻雜的一個(gè)典型特征是TM離子幾種電荷狀態(tài)共存^[5]。在Cr摻雜ZnSe晶體中，Cr以Cr1+、Cr2+、Cr3+ 形式共存，其中Cr2+為主要穩(wěn)定電荷狀態(tài)（>95%），其濃度正比于總Cr濃度^[6]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定Cr2+或總Cr濃度及其分布情況對(duì)晶體制備及性能評(píng)價(jià)意義重大。目前，Cr摻雜濃度測(cè)定主要采用電感耦合等離子體原子吸收光譜（ICP-AES）法和近紅外吸收光譜法^[7] 。但這兩種方法均無法表征晶體的均勻性，從而影響摻雜元素濃度的準(zhǔn)確測(cè)定。

激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA-ICP-MS）技術(shù)，已成為現(xiàn)代固體材料中元素組成分布和同位素分析的最有用方法之一^[8，9]，廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)、考古、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域[10～16]。LA-ICP-MS直接固體進(jìn)樣分析，沒有繁瑣的樣品預(yù)處理和復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理過程，且樣品幾乎是無損的，可用于樣品的整體分析和微區(qū)原位分析，獲得某一特定位置的元素組成和分布特征信息。LA-ICP-MS應(yīng)用于中紅外固體激光晶體材料中摻雜元素含量分析鮮有報(bào)道。Gruhl等^[17]研究了ZnS1-xSex半導(dǎo)體材料中主量元素Se的LA-ICP-MS定量分析和校正方法。由于樣品的物理化學(xué)性質(zhì)差異影響激光的剝蝕行為，校正問題一直是LA-ICP-MS法準(zhǔn)確定量分析的難點(diǎn)。固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展相對(duì)緩慢，難以找到完全與固體樣品基體相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用CVD晶體生長(zhǎng)和鍍膜擴(kuò)散摻雜方法，研制了不同摻雜濃度的Cr∶ZnSe晶體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 優(yōu)化LA-ICP-MS參數(shù)，并用于實(shí)際樣品分析，取得較為滿意的結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

LSX-213 Nd：YAG 激光剝蝕系統(tǒng)（美國(guó)Cetac公司）;Thermo X Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）;Varian Vista電感耦合等離子體光譜儀（瓦里安公司）;HNO3為優(yōu)級(jí)純?cè)噭⊿igma Aldrich公司）;A210型Milli-Q超純水裝置（美國(guó)Millipore公司）。LA-ICP-MS儀器參數(shù)見表1。

2.2 Cr∶ZnSe晶片標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

Cr∶ZnSe多晶采用目前最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的擴(kuò)散法制備，其中ZnSe基質(zhì)材料采用CVD方法

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 ICP-AES法測(cè)定Cr∶ZnSe晶片標(biāo)準(zhǔn)樣品 用去離子水對(duì)Cr∶ZnSe晶片標(biāo)準(zhǔn)樣品表面進(jìn)行清洗，烘干備用。樣品經(jīng)粉碎后精確稱取0.05 g于潔凈的聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL 王水，置于電熱板上低溫加熱。待樣品完全溶解后用去離子水定容到30 mL。各稱取2份樣品進(jìn)行平行分析。優(yōu)化ICP-AES工作參數(shù)后測(cè)定樣品中Cr濃度。

2.3.2 LA-ICP-MS分析 采用線掃描激光剝蝕取樣：（1）預(yù)剝蝕 采用激光斑束為100 μm、剝蝕速度50 μm/s的剝蝕條件對(duì)Cr∶ZnSe晶體進(jìn)行線掃描預(yù)剝蝕，清除樣品表面污染;（2）樣品剝蝕和信號(hào)采集在預(yù)剝蝕采樣處，以與預(yù)剝蝕相同的剝蝕條件進(jìn)行樣品剝蝕。每次剝蝕，空白計(jì)數(shù)10 s后進(jìn)行線掃描剝蝕，停止剝蝕后繼續(xù)吹掃一段時(shí)間。ICP-MS信號(hào)采集方式為時(shí)間分辨， 即信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cr∶ZnSe晶片標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性

實(shí)驗(yàn)制備3種不同摻雜濃度的Cr∶ZnSe晶片，其中Cr∶ZnSe-0為空白，未摻雜Cr，Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中分別加入較低和較高濃度Cr。Cr離子摻雜濃度不同，Cr∶ZnSe晶片顏色不同。未摻雜的Cr∶ZnSe-0晶片為桔色，摻雜濃度越大，晶片顏色越深。

固體樣品研究中，一般須在多個(gè)不同點(diǎn)位進(jìn)行剝蝕分析，以保證結(jié)果具有代表性。本實(shí)驗(yàn)利用LA-ICP-MS，對(duì)晶片中Cr含量的整體均勻性進(jìn)行了分析（圖2），選擇的測(cè)定同位素為52Cr。晶片標(biāo)準(zhǔn)樣品是最大邊長(zhǎng)為5 mm的長(zhǎng)方形，厚度約0.5 mm。實(shí)驗(yàn)在晶片表面進(jìn)行線掃描剝蝕，掃描時(shí)間約1 min，并在晶片不同位置多次掃描剝蝕采集信號(hào)。

空白晶片Cr∶ZnSe-0中，52Cr的信號(hào)強(qiáng)度低于200 cps， Cr∶ZnSe-1和Cr∶ZnSe-2中Cr的信號(hào)強(qiáng)度均在104 cps以上，且具有較好的穩(wěn)定性（RSD<10）。分析結(jié)果表明，摻雜元素Cr的濃度在晶片標(biāo)準(zhǔn)樣品中不同幾何位置分布均勻，不同分析位點(diǎn)濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，滿足作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本要求。endprint