唐一琪 王祥

1 遼寧師范大學(xué)(大連 116029)2 渤海大學(xué)(錦州 121003)

研究表明，在磁性、電化學(xué)、催化、質(zhì)子傳導(dǎo)等領(lǐng)域，多酸(polyoxometalate，簡稱POM)基金屬-有機雜化材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)越的性質(zhì)[1-5]。 然而，在構(gòu)筑多酸基雜化物的過程中，配體的選擇是十分重要的。 至今，人們已經(jīng)設(shè)計和合成了大量的有機配體，包括羧酸類衍生物、有機胺類衍生物等[6-7]。 就有機胺配體而言，由于結(jié)構(gòu)中氮原子很容易與過渡金屬離子配位，進而構(gòu)筑多酸基金屬-有機框架，其備受人們的關(guān)注。 到目前為止，人們已經(jīng)將各種構(gòu)型的有機胺配體成功地引入到多酸基雜化材料的合成過程中。 例如，剛性的、半剛性的，以及柔性的配體等[7-10]。 作為有機胺配體的一種，四氮唑類衍生物，由于其具有豐富的配位點，在雜化材料的自組裝過程中，能夠與金屬離子配位并表現(xiàn)出多種配位模式，進而形成更為新穎、多樣的建筑學(xué)結(jié)構(gòu)。 Peng，Tian，Sha 等人利用吡啶基四氮唑衍生物配體，包括2-吡啶基四氮唑(2-ptz)、3-吡啶基四氮唑(3-ptz)和4-吡啶基四氮唑(4-ptz)，已經(jīng)成功地得到了具有新穎結(jié)構(gòu)的多酸基雜化物[11-13]。 我們也報道了一些基于如此衍生物配體的多酸基框架結(jié)構(gòu)，并調(diào)查了配體的構(gòu)型、多酸陰離子的種類對框架結(jié)構(gòu)的影響[14]。 在前期研究的基礎(chǔ)上，我們利用水熱合成的方法，又成功地得到了一個八鉬酸基的雜化物，Cu3(H2O)8(2-ptz)2[β-Mo8O26]·2H2O。 在這個化合物的結(jié)構(gòu)中，2-ptz 配體與銅原子配位，形成了一個具有雙核 Cu 結(jié)構(gòu)的金屬- 有機建筑片段{Cu2(2-ptz)2}。 該片段進一步由Mo8 多陰離子連接成為一維的鏈狀結(jié)構(gòu)。 如此的鏈狀結(jié)構(gòu)，被Cu1 原子橋連成為二維的層狀結(jié)構(gòu)，最終形成三維的超分子結(jié)構(gòu)。 另外，本文還研究了該化合物的電化學(xué)性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗中使用的所有試劑均為分析純。 Bruker SmartApex CCD 單晶衍射儀；HYPER-1700 型紅外光譜儀(KBr 壓片)，掃描范圍是4000-400 cm-1；Elementar vario EL-Ⅲ型元素分析儀。

1.2 化合物1 的合成

向 含 有 0.124 g(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.1 mmol)、0.24 g Cu(NO3)2·3H2O(1 mmol)以及0.042 g 2-ptz(0.3 mmol)的混合物中加入10 mL 蒸餾水，得到的混合物在室溫下攪拌1 個小時。之后，用1 mol/L 稀鹽酸和1 mol/L 氫氧化鈉水溶液調(diào)其pH 至3.3 左右。 隨后，將混合物轉(zhuǎn)移至18 mL 的高壓反應(yīng)釜中，在170℃的溫度下，連續(xù)反應(yīng)三天，自然冷卻至室溫，得到大量藍色的棒狀晶體，收率為34%(按Cu 計算)。 元素分析C12H28Cu3Mo8N10O36(1846.55)：理論值(%)：C 7.8；N 7.59；H 1.53.實測值(%)：C 7.74；N 7.64；H 1.59.IR(KBr 壓片, cm-1)：3437(s), 1631(s), 1530(s), 1442(s), 952(s), 895(s), 828(s), 715(s)。

1.3 X-射線單晶衍射

選取一粒尺寸適合的藍色晶體，置于Bruker SmartApex CCD 單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)。 在溫度為293(2)K，波長λ = 0.71069 ? 下，使用石墨單色器(Mo Kα 輻射源)，在1.77°≤θ≤25°范圍內(nèi)共收集到5 221 個衍射點，其中獨立衍射點(Rint = 0.0162)為3 641 個。 本文利用SHELXS-97 程序，通過直接法對晶體的結(jié)構(gòu)進行詳細的解析并精修[15-16]。 結(jié)構(gòu)中所有的非氫原子均采用各向異性熱參數(shù)進行了修正。 化合物1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

2 結(jié)果與討論

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1 的單胞是由一個[Mo8O26]4-多陰離子(簡稱為Mo8)，三個Cu2+離子，兩個2-ptz 配體，八個配位水分子和兩個結(jié)晶水分子構(gòu)成。 通過價鍵計算得知[17]，結(jié)構(gòu)中所有的Mo 原子均處于+VI 價，所有的Cu 離子處于+II 價。

表1 化合物1 的晶體學(xué)參數(shù)

化合物1 的結(jié)構(gòu)中含有兩個晶體學(xué)上獨立的Cu原子，Cu1 和Cu2 原子，而且二者均為六配位的八面體配位構(gòu)型(圖1 所示)。 其中，Cu1 原子分別與來自于Mo8 多陰離子上的兩個O5 原子以及四個H2O 分子配位，進而形成六配位的構(gòu)型；而來自于兩個2-ptz配體上的三個N 原子(N1，N2，N5)、一個Mo8 多陰離子上的O9 原子和兩個H2O 分子共同與一個中心Cu2 原子形成八面體配位構(gòu)型。

圖1 化合物1 非對稱結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)示意圖 圖中省略了所有的氫原子

在化合物1 的結(jié)構(gòu)中，兩個2-ptz 配體利用N 原子，共同螯合著兩個Cu2 原子，進而形成了一個具有雙核Cu 結(jié)構(gòu)的金屬-有機片段{Cu2(2-ptz)2}(圖2a 所示)。 作為無機建筑單元的Mo8 多陰離子，利用兩個O9 原子與該片段上的Cu 原子配位，從而將雙核金屬-有機片段連接成為一個一維的鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2b 所示)。

圖2 (a)雙核銅片段{Cu2(2-ptz)2}的結(jié)構(gòu)示意圖(b)化合物1結(jié)構(gòu)中的一維的鏈狀結(jié)構(gòu)(c)化合物1 結(jié)構(gòu)中的二維的層狀結(jié)構(gòu)(d)二維層狀結(jié)構(gòu)的簡略圖.

每條連之間借助Cu1 原子的橋連作用，彼此連接成為一個二維的層狀結(jié)構(gòu)(圖2c)。 在這個結(jié)構(gòu)中，作為橋連角色的Cu1 原子，除與來自相鄰兩條鏈上的Mo8 多陰離子上的O5 原子配位外，還與四個水分子配位。 至此，結(jié)構(gòu)中的每一個Mo8 多陰離子，作為一個四鏈接的無機建筑單元，共提供了四個端氧原子，連接了四個Cu(II)原子(圖2d 所示)。 最后，層與層之間，通過氫鍵和配體之間的π-π 作用，被拓展成為三維的超分子結(jié)構(gòu)(圖3a 所示)。

圖3 (a)化合物1 的三維超分子結(jié)構(gòu)示意圖(b)化合物1的在不同掃速下的循環(huán)伏安圖.(從內(nèi)到外的掃速分別為：120, 140, 160, 180, 200, 240 mV?s-1)

通常，多酸在失去或得到一定數(shù)量的電子后，能夠發(fā)生進一步的氧化-還原反應(yīng)。 而且，此過程能夠?qū)崿F(xiàn)多步的可逆。 多酸修飾的電極材料，在電催化等領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價值[18]。 因此，我們利用化合物1 修飾的碳糊電極，來考察Mo8 多酸在結(jié)構(gòu)中的電化學(xué)行為。 在這里，工作電極為化合物1 修飾的碳糊電極，參比電極為飽和的甘汞電極，對電極為鉑絲，電化學(xué)實驗操作在1 M H2SO4水溶液中進行。 如圖3b 所示，在化合物1 循環(huán)伏安實驗過程中，共顯示出了三對氧化還原峰(II?II′，III?III′和IV?IV′)，其半波電位分別為337, 188, -62 mV，應(yīng)分別歸屬為結(jié)構(gòu)中Mo原子的氧化還原過程[19-20]。 電化學(xué)實驗結(jié)果表明，Mo8多陰離子的氧化還原能力，在化合物1 的結(jié)構(gòu)中依然能夠很好的保持。

3 結(jié)論

總之，我們利用水熱合成技術(shù)得到了一個八鉬酸基的化合物Cu3(H2O)8(2-ptz)2[β-Mo8O26]·2H2O。 在這個化合物的結(jié)構(gòu)中，作為無機建筑單元的Mo8 多陰離子，將具有雙核 Cu 結(jié)構(gòu)的金屬-有機建筑片段{Cu2(2-ptz)2}，連接成為一維的鏈狀結(jié)構(gòu)。 如此的鏈狀結(jié)構(gòu)，由Cu1原子進一步橋連成為二維的層狀結(jié)構(gòu)，最終形成三維的超分子結(jié)構(gòu)。 另外，化合物1 的電化學(xué)研究結(jié)果表明，Mo8多陰離子的電化學(xué)性質(zhì)在配合物的結(jié)構(gòu)中仍舊被很好的保持。

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