黎繼永，童 雄，王飛旺，楊子軒，謝丹丹

(1.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093;2.昆明理工大學國土資源工程學院，云南 昆明 650093)

0 前言

銀錳礦是冶煉金屬銀的一種重要的礦石來源，主要分布在美國東南部、南美洲以及中國的山西、湖南、湖北、河北、安徽、廣西、福建和內蒙古等地。銀錳礦按礦物類型可簡單劃分為氧化型、硫化型、碳酸鹽型、氫氧化型，其中，氧化型是目前探明的主要含銀類型，且主要在地表或淺層分布，是目前易經濟開采并利用的主要類型［1］。中國銀錳礦原礦含錳3%～35%，單位噸含銀數(shù)十至數(shù)千克，總探明銀儲量合計已近萬噸，一些礦同時伴生鐵、鉛、鋅、銅、金、鋇、鉀等幾種或多種有用金屬元素［2］。由于近年來在選冶技術上的突破，中國的銀錳礦由過去定性為呆礦到逐步得到一定程度的開發(fā)和利用，為銀的供應新增了一個重要來源。

銀錳礦的伴生銀礦物主要以自然銀、金銀礦、銀金礦等形式存在，呈細小顆粒，以類質同象方式賦存于錳礦晶格中，既難以通過機械選別的方式得到高品位的銀精礦，也難以通過單一氰化法獲得較好的銀浸出指標，被公認為是難處理的含銀礦石之一［3-4］。至今仍沒有一種成熟且適應性強的銀錳礦處理工藝，主要是針對實際礦石的性質選用不同的處理工藝［5］。本文在總結銀錳礦選礦工藝研究的基礎上，指明了今后的發(fā)展方向。

1 選礦工藝

1.1 重選

重力選礦是根據(jù)各種礦粒在水或空氣中下落速度的不同，而將混合礦粒加以選別的。由于銀錳礦比重較大且含泥量高，因此，可以采用重選將銀錳礦與其他硅酸鹽類分離開來，或將細泥脫除，進行初步的富集，減少后續(xù)工藝的處理量，為下一步工藝提供條件。適當時還可以用重選回收銀錳礦中的其他伴生有價礦物。

蘇成德等［6］針對來自內蒙古的難選銀錳礦尾礦，采用螺旋溜槽對該尾礦進行初步富集，從含銀119 g/t的尾礦中獲得品位255.389 g/t，產率15%以上的精礦，該螺旋溜槽精礦與原生產現(xiàn)場的原礦品位基本相當，減少了后續(xù)工藝的處理量，大幅度降低了成本。

齊建云等［7］針對云南某地銀錳共生的氧化銀錳礦進行提取銀、錳的工藝研究。試驗使用硫鐵礦作為還原劑進行浸出，在浸渣中有大量殘留的硫鐵礦和部分銀礦物，采用螺旋溜槽對用浸錳渣制成的礦漿進行礦物分離，重選粗渣中含有較多的硫鐵礦，使用了一定的藥劑制度回收，而重選細渣則與浮選尾礦合并再進行氰化浸銀。

某銀錳礦氰化浸銀后的尾礦含銀68 g/t，含錳4.6%，未被浸出的Ag以類質同象形式分布于錳礦物中。于元進［8］將尾礦用水調成固體濃度為25%左右的礦漿，采用實驗室小型螺旋溜槽進行重選，得到銀錳混合粗精礦，當粗精礦產率控制在20%左右時，銀品位在300 g/t左右，銀回收率85%左右，錳品位在20%左右，錳回收率在80%以上，實現(xiàn)了二次銀錳資源的綜合利用。

1.2 磁選

錳金屬具有弱磁性，可以被強磁選回收，銀錳礦中的銀與錳是以共伴生結合的形式存在的，錳礦物的富集可以帶來銀礦物的富集。因此，銀錳礦可以通過磁選預先富集甚至是直接產出高質量的銀錳精礦。磁選分離相對經濟環(huán)保，不產出廢棄物。

為提高入選品位并保證較高的回收率，岳鐵兵等［9］針對某地的銀錳礦石采用強磁選進行選礦富集，并且采用了粗粒級干式強磁選處理和細粒濕式強磁選處理的聯(lián)合選礦方法。從銀品位190 g/t，錳品位20.36%的原礦中獲得了銀品位 248.89 g/t，錳品位32.56%，銀回收率74.65%，錳回收率93.01%的精礦。

郭秀平等［10］對產于華北某地的低品位錳銀礦采用“破碎—分級—強磁選”工藝，即分級強磁選工藝對礦石中的錳和銀進行選礦富集，將錳品位為15.92%，銀品位為205 g/t的低品位銀錳礦富集至含錳 31.33%，錳回收率 91.48%，含銀 390 g/t，銀回收率86.55%的銀錳混合精礦。

內蒙古額仁陶勒蓋銀錳礦中含錳13.28%，含銀315 g/t，90%以上的銀以類質同象的形式嵌布于錳礦物中，田學達等［11］針對該礦性質，采用強磁選工藝進行富集，獲得了錳品位為34.00%，銀品位為731 g/t，銀錳回收率分別為 82.00%、90.50% 的銀錳混合精礦，為后面的浸出提供了條件。

黃常英［12］針對山西某含銀氧化錳礦進行試驗研究。礦石屬貧錳低磷高鐵高硅含鉛含銀礦，通過濕式強磁選，從含錳25.27%，含銀38.20 g/t原礦中得到錳品位37.07%，錳回收率87.46%，銀品位45.35 g/t，銀回收率 73.63%磁選精礦。

1.3 浮選

一般來說，強磁選是選出含銀錳礦物的有效手段，而對于銀錳礦中的自然銀來說，由于其多分布在石英和方解石脈石礦物中［13］，強磁選對自然銀回收效果較差，而浮選則是自然銀回收的適宜方法，由于銀礦物可浮性好，一般以硫化鈉作調整劑，丁黃藥和丁銨黑藥作捕收劑即可獲得良好效果［14］。

牛福生等［15］對河北某低品位銀錳礦采用強磁選—浮選工藝，對強磁精礦采用一粗兩精兩掃的浮銀流程和一粗一精一掃的浮錳流程，在強磁精礦銀品位595.7 g/t的條件下，獲得了銀品位為7 328.0 g/t，總回收率為 81.44% 的浮選精礦。工藝簡單，在工業(yè)上易于實現(xiàn)，且經濟效益顯著。

劉淑賢等［16］針對河北某銀錳礦進行了工藝礦物學研究和選礦試驗研究。原礦中銀品位為210.8 g/t，銀礦物主要以銀錳礦和自然銀的形式存在，錳礦物主要以軟錳礦為主。采用強磁—強磁尾礦浮選的工藝流程，得到強磁精礦、浮選銀精礦和浮選錳精礦3種精礦，平均銀品位為586.8 g/t。

在查明鳳凰山銀錳礦工藝礦物學特征的基礎上，李維天等［17］針對礦石濕度較大、不適宜于干式磁選的具體情況，采用優(yōu)先浮選工藝對礦石中的3種獨立銀礦物進行富集，再經后續(xù)的磁選及浸出工藝，得到銀品位8 139 g/t，銀回收率90%的精礦。

1.4 濕法

銀錳礦中的銀嵌布粒度微細，銀錳礦物不能用選礦方法直接加以分離，選礦作業(yè)一般只能得到錳銀混合精礦;原礦或精礦直接浸銀的浸出率也較低;混合精礦也不能較好地采用常規(guī)火法冶金工藝將錳、銀等主要成分有效分離。此外，火法冶金工藝需高溫條件，能耗大、空氣污染嚴重，一般僅適于處理含硅較低的錳銀礦［18］。因此，銀錳礦、尤其是氧化銀錳礦的濕法浸出處理將是合理開發(fā)我國豐富的錳銀礦資源的發(fā)展方向。

Tian Qinghua等［19］針對廣西某銀錳礦進行了浸出試驗研究，采用了還原絡合的聯(lián)合浸出工藝。先用(H2SO4+Na2SO3)作為還原劑對原礦進行浸出，浸出液通過pH調節(jié)得到MnSO4溶液，對浸渣再用(HCl+CaCl2)進行絡合浸出，便可得到含銀浸出液，其中，在最佳條件下可獲得99%的錳回收率和92%的銀回收率，同時實現(xiàn)了銀錳分離。

姚維義等［20］針對取自廣西隆安鳳凰銀礦的硫化銀錳礦和氧化銀錳礦進行全濕法提銀研究。原礦中的銀大部分被其他礦物包裹，采用含銀氧化錳礦代替軟錳礦作氧化劑，對高錳硫化銀精礦進行預處理，使硫化銀在氧化礦中得到暴露，而后用(FeCl3+HCl+CaCl2)作為浸出劑處理預處理后的氧化渣。硫化銀錳精礦和氧化銀錳礦混合處理，使他們互為氧化劑和還原劑，能達到同時回收兩種礦中銀和錳的目的。通過該工藝，氧化銀渣浸出率達到97%，銀的總回收率達96.385%，錳的總回收率可達到88.93%。

Jiang Tao等［21］對某銀錳礦進行了在室溫下銀和錳的同步浸出試驗研究。通過對Mn-H2O和Ag-H2O系統(tǒng)的熱力學研究發(fā)現(xiàn)在Eh-pH圖上有1個區(qū)域可以使 Mn2+和 Ag+在溶液中共存。在H2O2濃度 0.8mol/L，H2SO4濃度 0.8 mol/L，溫度25℃，浸出時間2 h的條件下，獲得銀錳回收率分別為98%和85%的銀錳浸出液。

某銀錳礦中銀品位為3 150 g/t，錳品位為13.28%，錳礦物主要為硬錳礦和軟錳礦，并且90%以上的銀以類質同象形式存在于錳礦物中，錳銀分離是回收銀的關鍵。張東方等［22］使用鐵屑作為還原劑，在酸性溶液中浸出，磨礦細度 ＜0.074 mm(200目)占80%，鐵屑與原礦質量比1∶13，硫酸與原礦質量比 0.6∶1，液固比 3∶1，室溫下浸出 1 h 的條件下，得到錳的浸出率＞97.60%的錳浸出液，經濟地實現(xiàn)銀錳分離。

1.5 選冶聯(lián)合

結合率較高的氧化型銀錳礦，難以通過單一的選礦工藝實現(xiàn)銀錳分離。而采用試劑對銀錳礦直接浸取銀，由于銀被二氧化錳包裹，難以獲得高的銀浸出率。并且礦產資源將越來越貧乏，易選的銀錳礦也越來越少。而選冶聯(lián)合工藝能充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，以經濟的方式實現(xiàn)最大價值。

張小云等［23］根據(jù)額仁陶勒蓋銀礦的礦石性質，結合礦山硫酸供應困難但礦區(qū)周邊有大量黃鐵礦的實際情況，采用“浮選—磁選—還原浸出—重選脫泥”聯(lián)合新工藝。先采用浮選和磁選富集銀錳礦物，后用焙燒黃鐵礦產生的SO2和纖維素還原劑對浮選精礦與磁選精礦進行還原浸出，錳礦物溶于液相中，銀礦物富集于渣中，最終得到含銀5 960 g/t，總回收率為90.68%的銀精礦。該選冶聯(lián)合工藝較好地實現(xiàn)了獨立銀礦的回收和銀錳回收與分離。

吳文偉［24］采用選冶聯(lián)合工藝富集來自廣西隆安的氧化型銀錳礦中的銀。原礦經兩段磁選除去了銀錳礦中大部分的無用礦物，在硫酸溶液中用鐵屑作還原劑可將磁選精礦中的錳礦物浸出，浸出率達到95%，浸出渣經一粗一掃兩段浮選，得到品位為0.131%，回收率為94.87%的銀精礦，效果理想。

余麗秀等［25］為解決錳、銀分離的難點，利用工藝礦物學分析了某銀錳礦，參照類似性質礦石(如鉛鋅銀共伴生礦石)的處理工藝，并結合實際礦石的性質特點，采用干式篩分分級—粗粒干式強磁選—細粒濕式強磁選—混合精礦濕法冶金浸出聯(lián)合工藝。通過試驗最終獲得含錳 31.59%、含銀657.9 g/t、含鐵 11.72%，錳回收率 90.24%、銀回收率91.29%、鐵回收率78.51%的銀錳鐵混合精礦，為銀錳礦大規(guī)模、高效率、低成本開發(fā)利用提供了方向。

2 工藝比較

采用重選來選別銀錳礦富集比相對較低，但重選有著成本低、環(huán)境危害小、脫泥效果好的優(yōu)點。重選用于選別含泥量較大的銀錳礦和回收尾礦中的銀錳礦，還可進行銀錳礦的預富集，減少后續(xù)工藝的工作量，降低成本。

磁選的選別成本同樣較低，環(huán)境友好，選別銀錳礦的富集程度較重選高，但自然銀沒有磁性，磁選不能對銀錳礦中包裹的自然銀進行富集，只適用于自然銀含量較少的銀錳礦，或是作為銀錳礦浮選之前的預富集工藝。

浮選處理銀錳礦的富集程度較高，且對于其中的自然銀有著顯著的回收作用，銀的可浮性好，采用浮選方法選別自然銀含量豐富的銀錳礦有著良好的效果，且浮選對于銀礦物和錳礦物分離有一定作用。

濕法對于難選礦物通常都有著良好的效果，普適性強，回收率及浸出率一般都較高，但成本相比機械選礦法要高得多且單位時間處理量相對較低，因此工業(yè)上一般用于貴金屬的富集，通常還需要采用機械選礦法進行預先富集以減少成本。

選冶聯(lián)合實際就是利用濕法與機械選礦法的優(yōu)勢互補，以謀求更大的經濟效益，對于公認難選的銀錳礦，一般的提取手段難以在工業(yè)上進行應用，而選冶聯(lián)合則能在經濟性與技術性兩方面得到較好地解決，實現(xiàn)銀錳礦從試驗到工業(yè)化的轉變。

3 結語

1)我國有著儲量豐富的銀錳礦，但由于其嵌布粒度細，銀礦物大部分以類質同象的形式賦存在錳礦物中，難以得到經濟的回收。錳具有弱磁性，采用磁選—浮選工藝處理銀錳礦能較好地綜合回收銀、錳礦物與自然銀;重選一般用于氧化型銀錳礦的預富集與脫泥。在人們環(huán)保意識越來越重的今天，重、磁、浮等經濟且相對環(huán)保的機械選礦法應得到更多研究;濕法是處理銀錳礦相對較為有效的方法，只是成本相對較高，對環(huán)境的危害相對較大，因此，應加強對成本較低的有機還原劑的研究。

2)面對銀、錳資源越來越緊缺，以及易選銀錳礦越來越少的形勢，聯(lián)合重選、磁選、浮選和濕法研發(fā)出適應性強、成本低的選礦流程是未來的重要發(fā)展方向。所以，應歸納不同選別工藝的特點和優(yōu)勢，著重研究各種選礦工藝之間的聯(lián)系，結合實際礦石的性質，加強工藝之間的協(xié)同作用，充分發(fā)揮聯(lián)合工藝的效用。

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