李申瑩

淺談提高碘量法測定BOD5準(zhǔn)確度的方法

李申瑩

生化需氧量簡稱（BOD）是指在有氧條件下，水中微生物分解有機物的生物化學(xué)過程中所需溶解氧的量，它是一種間接表示有機物污染程度的指標(biāo)。取原水樣或經(jīng)過適當(dāng)稀釋的水樣，使其含有足夠的溶解氧，以滿足五天生化需氧的要求，將上述水樣分為兩份，一份測定當(dāng)天的溶解氧量，而將另一份放入20℃培養(yǎng)箱內(nèi)，培養(yǎng)五天以后，再測定其溶解氧含量，兩者之差即為五日生化需氧量（BOD5）。五日生化需氧量的測定方法有很多種，目前我們大多數(shù)水質(zhì)實驗室普遍采用的方法是碘量法。

一、原理

1.水中溶解氧的固定

首先在水樣中加入硫酸錳及堿性碘化鉀后，迅速生成氫氧化錳沉淀，氫氧化錳的性質(zhì)極不穩(wěn)定，迅速被氧化成錳酸及錳酸沉淀。水中溶解氧含量越大，沉淀就越多。

MnSO4+NaOH=Mn（OH）2↓+Na2SO4

Mn（OH）2+O2=2H2MnO3

2H2MnO3+2Mn（OH）2=2MnMnO3↓+ 4H2O

2.加酸溶解錳酸錳沉淀

在碘化物存在下，加酸溶解沉淀，并同時析出與水樣中溶解氧相當(dāng)量的I2。

MnMnO3+3H2SO4+2KI=2MnSO4+ K2SO4+3H2O+I2

3.滴定

在水樣中加入硫代硫酸鈉溶液，使游離的I2褪色，并生成四硫磺酸鈉，借助于淀粉遇游離的I2生成特有的藍(lán)色來確定終點。

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

二、化學(xué)反應(yīng)中需要控制的幾個條件

“是霓裳羽衣曲？好像是，又不僅僅是，這是哪里來的聲音，起于青萍之末，又云垂海立一般，能夠生人，也能夠殺人，我們要小心?！?/p>

1.堿性碘化鉀溶液的濃度控制

配制堿性碘化鉀時，大約需要五倍的過量碘化鉀，因為一方面要滿足反應(yīng)的需要，即增加溶液中碘離子的濃度，促使碘化鉀與氧化劑之間的反應(yīng)定量的進(jìn)行，另一方面過量的碘化鉀可使滴定過程中生成幾乎不溶解于水的碘溶解在溶液中（KI+I2=K（I3）），生成I3絡(luò)合物可以減少I2的揮發(fā)。因為這種鹽的生成不會妨礙用硫代硫酸鈉來滴定碘，以后隨著游離碘在于硫代硫酸鈉反應(yīng)時逐漸消耗，K（I3）便逐漸分解，于是碘酒陸續(xù)不斷地進(jìn)入溶液中，從而避免了因I2的揮發(fā)損失所造成的誤差。碘化鉀越多，碘與淀粉反應(yīng)的靈敏度越大，但是碘化鉀濃度不應(yīng)超過2%～4%，因為在大量的碘化鉀濃度下，顏色的轉(zhuǎn)變又不明顯了。

2.滴定前的避光及放置時間控制

碘化鉀的氧化很慢，故在滴定前，樣品應(yīng)放置避光保存5min左右，同時在強光下，碘能與水作用產(chǎn)生碘酸，但是放置時間過長也不適宜。當(dāng)時間增長，溫度升高，碘容易生化，碘與淀粉反應(yīng)的靈敏度隨升溫而降低，過剩的碘化物將被空氣所氧化，這種氧化在酸中進(jìn)行，并可因光及某種雜質(zhì)的接觸而增速。

3.樣品的酸度控制

反應(yīng)速度由溶液的酸度決定，因此最好用10倍過量的鹽酸。在100ml中含有不少于15ml4mol/L的鹽酸酸度下，混合后就可以即時滴定，這樣能使碘離子氧化成游離碘的反應(yīng)速度加快，然而，酸度太大亦是有害的，因為這樣會加強空氣對碘的氧化作用。

4.加入淀粉指示劑的時機控制

三、干擾現(xiàn)象與解決辦法

1.亞硝酸鹽的干擾現(xiàn)象及解決辦法

在用硫代硫酸鈉滴定溶液時，是借助碘—淀粉指示劑的特有藍(lán)色的消失而確定終點，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，停半分鐘，溶液藍(lán)色不再返回，即可視為終點已到達(dá)。如果溶液達(dá)到終點后，立即返回，說明可能含有亞硝酸鹽。當(dāng)水中亞硝酸鹽大于0.1mg/L時，能使測定結(jié)果偏高，此時可用濃硫酸溶解沉淀前，在水樣中加入數(shù)滴5%疊氮化鈉溶液，消除亞硝酸鹽的干擾。如果溶液停5～10min后返回，可視為由空氣中的氧化作用，使溶液中還原出游離碘，這種情況不需要處理。

2.亞鐵鹽的干擾現(xiàn)象及解決辦法

水樣中含有亞鐵鹽時，每mgFe2+可消耗 0.14mg溶解氧（4FeO+O2= 2Fe2O3），加入2ml40%氟化鉀溶液使氟離子與亞鐵離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物（Fe2++6F-=FeF6），即可去除亞鐵干擾。

3.游離氯的干擾現(xiàn)象及解決辦法

游離氯大于0.1mg/L時，應(yīng)加硫代硫酸鈉還原除去，其用量可先取100ml水樣于培養(yǎng)瓶中，加入1ml硫酸及2ml 1%的碘化鉀溶液搖勻，以淀粉做指示劑，游離的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定，根據(jù)100ml水樣所需硫代硫酸鈉溶液的量于稀釋水樣瓶中先加入所需硫代硫酸鈉溶液的量。

4.pH值的調(diào)節(jié)

如果水樣的pH值不在6.5～8.5之間，應(yīng)調(diào)節(jié)pH值，取一部分樣品，加入適量的指示劑（如溴麝香草酚藍(lán)）以1mol/L的酸或堿溶液滴定至中性，測定所需酸或堿的量，在欲測定BOD5水樣中加入計算量的酸或堿。

四、稀釋比的確定

在實際測定時，只有某些天然水中溶解氧接近飽和，高錳酸鹽指數(shù)小于7mg/L，BOD可以直接培養(yǎng)，對于大部分污水和嚴(yán)重污染的天然水樣要稀釋后培養(yǎng)測定，稀釋的目的是降低水樣中有機物濃度，使整個分解過程在有充足溶解氧的條件下進(jìn)行，用碘量法測定有機污染比較嚴(yán)重的污水時需要對水樣進(jìn)行稀釋，稀釋程度一般在40%～70%為宜。為此，往往需要3個以上的稀釋比，甚至更多，才能找到合適的稀釋倍數(shù)。

但是由于COD的測定也需要一個時間過程，在實驗室對大批量的水質(zhì)樣品進(jìn)行檢測時，COD值往往不能在測定BOD5時就能及時有結(jié)果，而BOD5值則必須在樣品采集后馬上處理，在沒有COD值參考的情況下，確定稀釋比，只有憑經(jīng)驗，在地表水水質(zhì)監(jiān)測中可利用同一站點的監(jiān)測數(shù)據(jù)，根據(jù)季節(jié)，結(jié)合水量變化，用以往水質(zhì)資料中CODM n值或CODcr值結(jié)合BOD5值進(jìn)行分析，摸索每個監(jiān)測斷面的稀釋比，可以得出理想結(jié)果。不同地區(qū)的分析人員可根據(jù)當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)情況總結(jié)出適合自己條件的方法

（作者單位：河南省信陽水文水資源勘測局 464000）