許 凱 李永麗 殷世芳

淺談高錳酸鹽指數(shù)測定中的“精”與“粗”

許 凱 李永麗 殷世芳

一、研究目的

根據(jù)水利部重要水功能區(qū)限制納污紅線達(dá)標(biāo)考核工作要求和水功能區(qū)水質(zhì)達(dá)標(biāo)評(píng)價(jià)技術(shù)方案，近期水功能區(qū)限制納污紅線主要控制項(xiàng)目為高錳酸鹽指數(shù)（或COD）和氨氮，因此有必要從方法原理和操作細(xì)節(jié)上分析提高高錳酸鹽指數(shù)測定時(shí)效性和準(zhǔn)確性的方法，提出切實(shí)可行的操作要求，為實(shí)施最嚴(yán)格的水資源管理制度提供準(zhǔn)確詳實(shí)的水質(zhì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

二、研究思路

高錳酸鹽指數(shù)適應(yīng)于飲用水、水源水和地表水的測定，不適用于工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的測定。其定義為：在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿?。高錳酸鹽指數(shù)作為條件性的測定項(xiàng)目，其測定準(zhǔn)確度容易受到測定條件的影響。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及相關(guān)科技文獻(xiàn)，對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測定準(zhǔn)確性影響程度的操作步驟有如下幾個(gè)：（1）取樣體積；（2）草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；（3）加入待測樣品高錳酸鉀與草酸鈉的體積；（4）沸水浴時(shí)間及溶液酸度；（5）實(shí)驗(yàn)用水；（6）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

通過分析以上6個(gè)關(guān)鍵步驟對(duì)監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度的影響程度，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室操作數(shù)據(jù)，明晰哪些步驟需要精細(xì)操作，哪些步驟可以在一定程度內(nèi)粗放操作。掌握了精細(xì)操作的步驟，能夠提高高錳酸鹽指數(shù)測定的準(zhǔn)確度，掌握了粗放操作的程度與限度，能在保證測定準(zhǔn)確性的前提下，同時(shí)提高測定的效率。

三、研究過程

1.取樣體積

根據(jù)GB11892-89標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)采用100.0ml經(jīng)過充分搖動(dòng)，混合均勻的待測樣品進(jìn)行測定，如果水中高錳酸鹽指數(shù)含量較高，在沸水浴過程中褪色，則表明取樣不合理，應(yīng)以每次減半取樣，稀釋到100.0ml進(jìn)行測定的方法，逐步實(shí)驗(yàn)到恰當(dāng)?shù)娜芋w積。

此步驟應(yīng)用體積為100.0ml的單標(biāo)移液管準(zhǔn)確吸取待測樣品，部分實(shí)驗(yàn)室采用容量瓶或者量筒量杯進(jìn)行采樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)檢測結(jié)果有明顯影響。

以水利部水環(huán)境監(jiān)測評(píng)價(jià)研究中心批號(hào)為100516的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照三種不同取樣方法，相同的操作步驟進(jìn)行操作，采用容量瓶進(jìn)行取樣的測定值始終偏低，采用量筒量杯取樣的測定值精密性和重現(xiàn)性都較差。說明取樣體積對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果影響較為直接，取樣步驟是需要精細(xì)操作的重要步驟。

2.配制草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

草酸鈉溶液作為基準(zhǔn)溶液，用于標(biāo)定高錳酸鉀溶液的準(zhǔn)確濃度，直接影響到高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果。以水利部水環(huán)境監(jiān)測評(píng)價(jià)研究中心批號(hào)為100517的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照不同草酸鈉濃度配制，以相同實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測定，如果濃度低于0.0100mol/L，高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果會(huì)偏高，反之則偏低。說明本步驟應(yīng)進(jìn)行精細(xì)操作。

利用電子天平準(zhǔn)確稱取至0.0001g，然后使用容量瓶定容配置，在冰箱中4℃恒溫保存。

容易引起草酸鈉配制濃度不準(zhǔn)確的原因有以下幾方面：（1）保存不當(dāng)，草酸鈉已經(jīng)潮解；（2）保存溫度過高，草酸鈉已經(jīng)部分分解；（3）草酸鈉配制前沒有在120℃烘干2h；（4）草酸鈉溶液已經(jīng)失效。

3.加入待測樣品的高錳酸鉀與草酸鈉的體積

根據(jù)GB11892-89標(biāo)準(zhǔn)，待測樣品中需加入適量的酸和10.00ml高錳酸鉀溶液，然后進(jìn)行沸水浴?？瞻讓?shí)驗(yàn)中需要加入10.00ml草酸鈉溶液。如同取樣步驟一樣，加入待測樣品的高錳酸鉀與草酸鈉的體積也對(duì)測定結(jié)果造成直接影響，如果加入高錳酸鉀溶液的體積過低，則測定結(jié)果偏低，反之偏高；空白實(shí)驗(yàn)中加入草酸鈉體積過低，則測定結(jié)果偏高，反之偏低。

待測樣品中如果高錳酸鉀溶液加入體積過高，或者空白試驗(yàn)中草酸鈉溶液體積過低，會(huì)出現(xiàn)紫紅色不褪色的情況，需要重新返工進(jìn)行試驗(yàn)。

4.沸水浴時(shí)間、反應(yīng)酸度

相對(duì)于溶液體積、濃度，沸水浴時(shí)間、反應(yīng)酸度兩個(gè)條件可以適當(dāng)放寬。沸水浴時(shí)間應(yīng)盡量保持在30min前后兩分鐘內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)記錄顯示，沸水浴時(shí)間超過5min，測定結(jié)果明顯偏高，反之，明顯偏低，對(duì)低含量水樣的影響尤為明顯。需要注意的是，從水浴鍋中水沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí)，不能放入樣品之后就進(jìn)入計(jì)時(shí)階段。

反應(yīng)酸度應(yīng)盡量保持加入5ml30%硫酸的范圍內(nèi)，用分度吸管加入即可。根據(jù)能斯特方程，溫度越高，電極電位越高，氧化能力越強(qiáng)，高錳酸鉀的氧化能力以及氧化速度與反應(yīng)溫度、溶液酸度和反應(yīng)時(shí)間成正增長趨勢(shì)。高錳酸鹽指數(shù)作為一項(xiàng)條件性測定指標(biāo)，其測定過程中反應(yīng)溫度、環(huán)境酸度、反應(yīng)時(shí)間三個(gè)要素還是對(duì)檢測結(jié)果有直接影響的。因此，不能無限制改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)酸度。

5.實(shí)驗(yàn)用水空白

本試驗(yàn)對(duì)所用實(shí)驗(yàn)室純水有一定的要求，純水的空白滴定體積最好控制在0.4ml以內(nèi)。要求實(shí)驗(yàn)室用水中不含還原性物質(zhì)，但是因?yàn)榭諝庵泻械亩趸肌?、灰塵以及容器中還原性物質(zhì)的溶出，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)用水過高。盡量使用新鮮配制的無還原性物質(zhì)水，在自然環(huán)境下放置2d之后的實(shí)驗(yàn)室用水空白會(huì)高過實(shí)驗(yàn)要求。

6.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制不需要使用電子天平和容量瓶進(jìn)行精細(xì)操作，可以使用臺(tái)秤、量杯進(jìn)行稱量和配制，然后利用新配制的草酸鈉基準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。但是，高錳酸鉀的濃度過低時(shí),將會(huì)使測定結(jié)果偏低，高錳酸鉀濃度過高，超過草酸鈉濃度，將會(huì)出現(xiàn)在向加熱后的樣品中加入10ml草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，不足以完全還原溶液中剩余高錳酸根，樣品紫紅色無法完全褪除，需要增加相應(yīng)處理步驟。

通過實(shí)驗(yàn)室比對(duì)，高錳酸鉀溶液濃度雖然不需要精準(zhǔn)配制，但是應(yīng)保持在0.0098mol/L至0.0100mol/L之間。

四、結(jié)語

高錳酸鹽指數(shù)的測定過程中，待測樣品的取樣體積、草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、加入待測樣品的高錳酸鉀與草酸鈉的體積這三個(gè)步驟需要精準(zhǔn)操作，這些步驟對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果造成較為明顯的影響；沸水浴時(shí)間、反應(yīng)酸度、實(shí)驗(yàn)用水空白、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度這些要素可以有一定的波動(dòng)范圍區(qū)間，在合適的范圍內(nèi)對(duì)測定結(jié)果不會(huì)造成重大偏離，可以適當(dāng)?shù)睾喕涂焖俨僮?，但是超過文中討論的范圍，仍然會(huì)對(duì)測定結(jié)果造成明顯偏差

作者單位：河南省水文水資源局450004）