蔡志強(qiáng)， 胡 榮， 邵忠財(cái)

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159）

0 前言

腐蝕是冶金的逆過程。鎂合金的腐蝕是自發(fā)的、極易發(fā)生的、不可逆性極大的。鎂合金在自然狀態(tài)下的腐蝕有點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、絲狀腐蝕和縫隙腐蝕等，而在特定環(huán)境下的腐蝕有電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、氧化和磨蝕等［1］。鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位非常低，在沒有經(jīng)過任何處理的情況下，將鎂合金放入化學(xué)鍍液中，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕。此時(shí)，非但不能沉積鎳，反而會(huì)加速鎂合金的腐蝕［2］。因此，為了實(shí)現(xiàn)鎳-磷在鎂合金上的順利沉積，了解鎂合金在鍍液中的腐蝕是非常有必要的。本文采用腐蝕失重法，研究了化學(xué)鍍液組分和工藝參數(shù)對(duì)鎂合金腐蝕的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及其前處理

本實(shí)驗(yàn)所用材料為AZ91D 鎂合金，其組成為：Al 8.3%～9.7%，Zn 0.35%～1.00%，Si 0.1%，Cu 0.03%，Ni 0.002%，F(xiàn)e 0.005%，其他雜質(zhì)0.02%，Mg 余量。

腐蝕前，對(duì)試樣進(jìn)行打磨、堿性除油、酸洗浸蝕（各步之間采用去離子水清洗）。堿性除油工藝配方為：NaOH 15g／L，Na2CO325g／L，十二烷基硫酸鈉0.5～1.0g／L，60～70℃，2～3min。除油的目的是將試樣表面的油脂、污物等去除，使鎂合金露出潔凈的表面。

1.2 化學(xué)鍍鎳液配方

硫酸鎳25g／L，乳酸25g／L，次磷酸鈉30 g／L，穩(wěn)定劑1mg／L，pH值5.0，余量為蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

鎂合金腐蝕前后的質(zhì)量采用電子天平稱重（精度為0.1mg）。試樣的腐蝕時(shí)間為5min。試樣經(jīng)腐蝕后，用蒸餾水清洗。試樣表面的腐蝕產(chǎn)物采用化學(xué)溶液（鉻酐180g／L，煮沸3min）清除。

以腐蝕速率評(píng)定鎂合金的腐蝕程度。腐蝕速率的計(jì)算公式如下：

式中：K-為腐蝕速率，g／（m2·s）；m0為腐蝕前的質(zhì)量，g；m1為經(jīng)過腐蝕并去掉腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；S0為試樣的表面積，m2；t為腐蝕時(shí)間，s。

鎂合金的腐蝕等級(jí)根據(jù)表1進(jìn)行評(píng)定。

表1 鎂合金腐蝕等級(jí)

采用美國Ohaus公司生產(chǎn)的AR2140 型電子天平稱量藥品的質(zhì)量。采用上海理達(dá)儀器廠生產(chǎn)的PHS-25C型精密pH 計(jì)測量溶液的pH值。采用上海科析試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的DZKW-4型電子恒溫水浴箱設(shè)定溶液的溫度。采用日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場發(fā)射電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂合金在蒸餾水中的腐蝕

化學(xué)鍍鎳主要以蒸餾水或去離子水為溶劑。將鎂合金置于蒸餾水中，測試其腐蝕速率，結(jié)果如表2所示。

由表2可知：鎂合金在蒸餾水中的腐蝕速率是很小的，其平均腐蝕速率約為0.000 5g／（m2·s），并且鎂合金表面光亮、無明顯缺陷。鎂合金在蒸餾水中的腐蝕是由水電離出的H+造成的。由于蒸餾水顯中性，電離出的H+也是微量的，所以對(duì)鎂合金造成的腐蝕很小；同時(shí)，水電離出的OH—能夠與Mg2+形成Mg（OH）2，沉積于鎂合金表面，具有一定的保護(hù)效果。所以，蒸餾水對(duì)鎂合金的腐蝕是可以忽略不計(jì)的。

表2 鎂合金在蒸餾水中的腐蝕情況

2.2 鎂合金在乳酸溶液中的腐蝕

將乳酸（25g／L）作為鎂合金的腐蝕溶液，在室溫下腐蝕5min。測得的腐蝕數(shù)據(jù)，如表3所示。

表3 鎂合金在乳酸溶液中的腐蝕情況

由表3可知：鎂合金在乳酸溶液中的腐蝕速率是很大的，其平均腐蝕速率為0.045 7g／（m2·s）左右，并且鎂合金表面半光亮、無明顯缺陷。鎂合金在乳酸溶液中反應(yīng)劇烈，析氫嚴(yán)重，這是由乳酸電離出的H+造成的。濃度極高的H+與活性極強(qiáng)的鎂發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)，導(dǎo)致鎂在鎂合金表面大量流失。在化學(xué)鍍鎳的初期，活性鎳是化學(xué)鍍鎳的催化中心，而活性鎳一般認(rèn)為是由置換反應(yīng)得到的。因此，在鎂合金化學(xué)鍍鎳的初期，若大量析氫，勢必影響活性鎳的置換生成。乳酸電離出的H+是影響鎂合金直接化學(xué)鍍鎳的重要影響因素之一。

2.3 鎂合金在次磷酸鈉溶液中的腐蝕

次磷酸鈉是常用的化學(xué)鍍鎳還原劑。將次磷酸鈉（30g／L）作為鎂合金的腐蝕溶液，在室溫下腐蝕5min。測得的腐蝕數(shù)據(jù)，如表4所示。

表4 鎂合金在次磷酸鈉溶液中的腐蝕情況

由表4可知：鎂合金在次磷酸鈉溶液中的平均腐蝕速率約為0.000 5g／（m2·s），并且鎂合金表面光潔、無明顯缺陷。鎂合金在次磷酸鈉溶液中的腐蝕主要是由次磷酸鈉電離出的H+造成的。由于次磷酸鈉水溶液顯弱酸性，電離出的H+也很少，所以它對(duì)鎂合金的腐蝕是很小的，在短時(shí)間內(nèi)是可以忽略不計(jì)的。

2.4 Ni 2＋對(duì)鎂合金腐蝕的影響

為了證實(shí)Ni2+對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響，設(shè)計(jì)了兩種腐蝕溶液：（1）NiSO4·6H2O 25g／L，在室溫下腐蝕5min；（2）MgSO411g／L，在室溫下腐蝕5min。保持兩種腐蝕溶液中的質(zhì)量濃度一致。所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別如表5和表6所示。

表5 鎂合金在硫酸鎳溶液中的腐蝕情況

表6 鎂合金在硫酸鎂溶液中的腐蝕情況

由表5和表6可知：鎂合金在硫酸鎳和硫酸鎂溶液中進(jìn)行腐蝕，兩者腐蝕后的質(zhì)量較腐蝕前的都有所增加，且前者的增加量明顯高于后者的。鎂合金在硫酸鎳溶液中與Ni2+發(fā)生置換反應(yīng)，生成的鎳沉積于鎂合金表面，因而質(zhì)量增加了。但鎂合金在硫酸鎳溶液中的析氫現(xiàn)象要強(qiáng)于在硫酸鎂溶液中的，外觀等級(jí)也要低于在硫酸鎂溶液中腐蝕后的。其原因可能為置換的鎳層疏松、不致密。該鎳層能夠與鎂合金構(gòu)成腐蝕原電池，從而加速了鎂合金的腐蝕。

鎂合金在硫酸鎂腐蝕溶液中的質(zhì)量變化卻不大，且外觀等級(jí)為5級(jí)，說明硫酸鎂在短時(shí)間內(nèi)對(duì)鎂合金的腐蝕是可以忽略不計(jì)的。因此，鎂合金在化學(xué)鍍鎳的初期，控制好鎳的沉積速率，形成致密的鎳層，是減少Ni2+對(duì)鎂合金腐蝕的有效方法。

表7中，1～3號(hào)為鎂合金在1號(hào)溶液中的腐蝕數(shù)據(jù)，4～6號(hào)為鎂合金在2號(hào)溶液中的腐蝕數(shù)據(jù)。鎂合金在1 號(hào)腐蝕溶液中的平均腐蝕速率為0.004 1g／（m2·s），在2號(hào)腐蝕溶液中的平均腐蝕速率為0.033 3g／（m2·s）。可見，鎂合金在2號(hào)溶液中的腐蝕速率要遠(yuǎn)大于在1號(hào)溶液中的。其原因可能是2號(hào)溶液中含有大量的，它具有較強(qiáng)的電負(fù)性，能在酸性或堿性條件下加速鎂合金的腐蝕。另外，在2號(hào)溶液中浸蝕后的鎂合金表面要差于在1號(hào)溶液中浸蝕后的。這也是鎂合金化學(xué)鍍鎳液中多采用堿式碳酸鎳作為主鹽的原因。

2.6 pH值對(duì)鎂合金腐蝕的影響

為了確定pH值對(duì)鎂合金腐蝕行為的影響，將以下溶液作為鎂合金的腐蝕溶液：硫酸鎳25g／L，乳酸25g／L，次磷酸鈉30g／L，穩(wěn)定劑1mg／L，室溫，5min，余量為蒸餾水。配制10 組溶液，將pH值用氨水分別調(diào)整至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，計(jì)算在不同pH值下鎂合金的腐蝕速率，結(jié)果如圖1所示。

表7 對(duì)鎂合金腐蝕的影響

表7 對(duì)鎂合金腐蝕的影響

序號(hào) 腐蝕前的質(zhì)量／g 腐蝕后的質(zhì)量／g 現(xiàn)象 腐蝕速率／（g·m-2·s-1）等級(jí)1 8.341 2 8.337 1 氣體析出較為劇烈0.003 7 3 2 8.316 7 8.311 6 氣體析出較為劇烈 0.004 6 3 3 8.294 4 8.290 3 氣體析出較為劇烈 0.004 1 3 4 8.679 9 8.643 3 反應(yīng)劇烈 0.033 0 1 5 8.557 5 8.508 8 反應(yīng)劇烈 0.044 2 1 6 8.477 0 8.424 2 反應(yīng)劇烈0.022 8 1

圖1 pH值對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響

由圖1 可知：鎂合金在鍍液中的腐蝕速率隨pH值的增加而減小。pH值較小時(shí)，鍍液中含有大量的H+，H+與鎂發(fā)生了強(qiáng)烈的反應(yīng)，導(dǎo)致鎂在合金表面大量流失。pH值為4～7時(shí)，雖然腐蝕速率減小，但減小的幅度不大。繼續(xù)調(diào)高pH值至堿性，鎂合金在堿性鍍液中的腐蝕速率要比在酸性鍍液中的小得多，尤其是當(dāng)pH值升高至10以后，其腐蝕速率低于0.007g／（m2·s），表面等級(jí)為3級(jí)，優(yōu)于在酸性條件下的。其原因是鎂合金在堿性條件下，能夠形成Mg（OH）2保護(hù)膜，減緩鍍液對(duì)鎂合金的腐蝕。

2.7 溫度對(duì)鎂合金腐蝕的影響

為了確定溫度對(duì)鎂合金腐蝕行為的影響，將以下溶液作為鎂合金的腐蝕溶液：硫酸鎳25g／L，乳酸25g／L，次磷酸鈉30g／L，穩(wěn)定劑50mg／L，pH值7.0，5min，余量為蒸餾水。配制8組溶液，將溫度分別調(diào)整至25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃。為了避免鎳的沉積，減小實(shí)驗(yàn)誤差，將穩(wěn)定劑加過量。計(jì)算在不同溫度下鎂合金的腐蝕速率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響

由圖2可知：鎂合金的腐蝕速率隨溫度的升高而增大。眾所周知，離子的擴(kuò)散速率、反應(yīng)活性是隨溫度的升高而加快、加強(qiáng)的。腐蝕溶液中的H+、等離子在高溫條件下勢必對(duì)鎂合金產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。當(dāng)溫度為85℃時(shí)，鎂合金在腐蝕溶液中的腐蝕速率達(dá)到了0.092g／（m2·s）。溫度對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響及化學(xué)鍍鎳需在高溫下進(jìn)行，形成了一組矛盾。協(xié)調(diào)好這組矛盾，是鎂合金直接化學(xué)鍍鎳的關(guān)鍵之一。

2.8 時(shí)間對(duì)鎂合金腐蝕的影響

為了確定溫度對(duì)鎂合金腐蝕行為的影響，將以下溶液作為鎂合金的腐蝕溶液：硫酸鎳25g／L，乳酸25g／L，次磷酸鈉30g／L，穩(wěn)定劑1 mg／L，pH值7.0，室溫，余量為蒸餾水。配制8 組溶液，將腐蝕時(shí)間分別控制在10s、30s、60s、90s、120s、180s、240s、300s。計(jì)算在不同腐蝕時(shí)間下鎂合金的腐蝕速率，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：鎂合金在鍍液中的腐蝕速率隨時(shí)間的增加而增大。形成鍍層的時(shí)間越短，鍍液對(duì)鎂合金的腐蝕時(shí)間就越短。這就說明要減小鎂合金在化學(xué)鍍鎳液中的腐蝕，化學(xué)鍍初期形成致密鎳層的時(shí)間越短越好。否則，將會(huì)影響到整個(gè)沉積過程。

圖3 時(shí)間對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響

3 結(jié)論

（1）將鎂合金浸入設(shè)計(jì)好的腐蝕溶液中，去離子水、次磷酸鈉對(duì)鎂合金的腐蝕很小，幾乎可以忽略；而配位劑乳酸電離出的H+能與鎂合金發(fā)生反應(yīng)，腐蝕性很大；Ni2+能與鎂發(fā)生置換反應(yīng)，生成的疏松鎳層能夠與鎂合金基體構(gòu)成腐蝕電池，加速了鎂合金的腐蝕；具有較強(qiáng)的電負(fù)性，作用于鎂合金表面時(shí)，使鎂合金失去電子的速率加快，加速了鎂合金的腐蝕。

（2）鎂合金在鍍液中的腐蝕速率隨溫度的升高而加快，隨pH值的增加而減小。腐蝕時(shí)間也影響著鎂合金的直接化學(xué)鍍鎳。若要減小鎂合金在化學(xué)鍍鎳液中的腐蝕，化學(xué)鍍初期形成致密鎳層的時(shí)間越短越好。

［1］宋光鈴.鎂合金腐蝕與防護(hù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：3-16.

［2］鄭臻，余新泉，孫揚(yáng)善，等.前處理對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳結(jié)合力的影響［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2006，26（4）：221-225.