孟慶倫，李露露，文俊俊，褚琳琳，鐘依均，肖 強(qiáng)

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 金華 321004)

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間甲酚和對甲酚在多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石中的液相吸附*

孟慶倫，李露露，文俊俊，褚琳琳，鐘依均，肖 強(qiáng)

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 金華 321004)

在硅烷偶聯(lián)劑(3-環(huán)氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)作用下合成了多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石，采用X射線粉末衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡及N2吸脫附實(shí)驗(yàn)表征了合成樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，并研究了間甲酚和對甲酚在合成的多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5上的液相吸附行為.結(jié)果表明，合成的多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，在保持吸附量和對位選擇性的情況下大幅提高了間甲酚和對甲酚在ZSM-5上的吸附速率.在此基礎(chǔ)上對合成的多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5進(jìn)行了離子交換改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉀離子交換可提高ZSM-5的對甲酚選擇性.

甲酚；吸附；多級孔結(jié)構(gòu)；ZSM-5沸石；(3-環(huán)氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷

甲酚是一種重要的有機(jī)化工原料，有3種異構(gòu)體，即鄰甲酚、間甲酚和對甲酚[1-2].間甲酚和對甲酚的沸點(diǎn)非常接近,難以通過常規(guī)分餾方法進(jìn)行分離.已報(bào)道的間甲酚和對甲酚的分離方法有尿素絡(luò)合法[3]、烴化法[4]、結(jié)晶分離法[5]和吸附分離法[6-11]等.吸附分離法因具有分離效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，尤其以ZSM-5為代表的沸石分子篩，由于其特有的規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)，在異構(gòu)體分離中顯示了良好的性能[12].但以ZSM-5沸石吸附分離甲酚異構(gòu)體時(shí)，ZSM-5沸石存在很強(qiáng)的傳質(zhì)限制，大大降低了沸石的利用效率和分離效率.本課題組前期通過向ZSM-5合成體系中添加硅烷偶聯(lián)劑，成功合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石[13-14]，該多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石顯示了良好的傳質(zhì)性能.本文在前期工作的基礎(chǔ)上，在硅烷偶聯(lián)劑(3-環(huán)氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)作用下成功合成了多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石，研究了間甲酚和對甲酚在合成的多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石上的液相吸附行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

四丙基溴化銨(TPABr.AR級)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸(95%～98%)，衢州巨化試劑有限公司；硝酸銨、硝酸鋰、硝酸鉀、水玻璃(26.5%SiO2，10.6%Na2O)、(3-環(huán)氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS.AR級)、1,3,5-三甲基苯(AR級)、對甲酚(AR級)和間甲酚(AR級)，阿拉丁試劑有限公司；十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3518H2O.AR級)，上海美興化工有限公司；去離子水(Milli-Q).

1.2 多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5的制備

取一定量的去離子水，加入2.13 g TPABr，攪拌15 min，之后加入6.5 mL水玻璃和一定量的GPTMS，攪拌3 h使之混合均勻，再加入一定量的5 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)酸堿度及一定量的0.2 mol/L Al2(SO4)3溶液，再繼續(xù)攪拌3 h.最終凝膠體系的配比為：n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPABr)∶n(GPTMS)=0.18∶1∶0.001 25∶25∶0.2∶x，其中x為GPTMS的用量.根據(jù)x值的不同，命名樣品為Z-0，Z-0.05和Z-0.10.將上述凝膠轉(zhuǎn)入容量為100 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，經(jīng)兩步晶化法晶化，即：在110 ℃晶化2 d，再迅速轉(zhuǎn)移到180 ℃晶化4 d.待晶化完成后，分子篩產(chǎn)物經(jīng)去離子水抽濾、洗滌至濾液pH值約為7.濾餅于110 ℃烘干過夜，550 ℃焙燒6 h，得到Na型ZSM-5.

1.3 離子交換

對制備得Z-0.1 NaZSM-5進(jìn)行H+離子交換：硝酸銨溶液(0.2 mol/L)與吸附劑NaZSM-5混合(液固比為30∶1)，70 ℃交換2 h，交換2次，抽濾，干燥后在550 ℃焙燒；焙燒之后用相同的方法再交換、焙燒，得到HZSM-5.對HZSM-5分別進(jìn)行K+和Li+交換，所用溶液為硝酸鉀、硝酸鋰溶液，方法同上.

1.4 表征

X射線粉末衍射(XRD)表征在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PW 3040/60型X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡(SEM)測試在日本HITACHI公司S-4800型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；透射電鏡(TEM)檢測采用日本JEOL公司JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV；采用美國Micromeritics公司ASAP 2020物理吸附儀對合成樣品進(jìn)行N2吸脫附分析.

1.5 甲酚的液相吸附

1.5.1 甲酚的雙組分平衡吸附

以均三甲苯為溶劑，配制不同質(zhì)量濃度的對甲酚和間甲酚混合溶液(n(對甲酚)/n(間甲酚)=1/1).將該甲酚-均三甲苯溶液和吸附劑以質(zhì)量比為5∶1混合，25 ℃恒溫?cái)嚢?4 h.采用氣相色譜(Agilent 6890)分析吸附后溶液的組成.

1.5.2 甲酚的雙組分動(dòng)態(tài)吸附

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的對甲酚和間甲酚的均三甲苯混合溶液(n(對甲酚)/n(間甲酚)=1/1)和吸附劑以質(zhì)量比為5∶1混合，在25 ℃恒溫?cái)嚢?，此時(shí)記為吸附起始點(diǎn)，用氣相色譜定期分析吸附后溶液的組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

ZSM-5樣品的XRD圖(見圖1)均顯示出典型的MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明成功合成了ZSM-5沸石，且隨著GPTMS用量的增加，樣品的結(jié)晶度并沒有明顯下降.

SEM照片(見圖2)顯示：未加硅烷偶聯(lián)劑GPTMS時(shí)合成的ZSM-5樣品為棱柱狀晶體，晶體大小較為均一，約4.3 μm；加入硅烷偶聯(lián)劑GPTMS后ZSM-5樣品的晶體形狀沒有發(fā)生明顯的變化，隨著GPTMS用量的增加，晶體尺寸略有減小.

從TEM照片(見圖3)可以直觀地看出ZSM-5沸石晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu).不加硅烷偶聯(lián)劑GPTMS合成的ZSM-5樣品為棱柱狀晶體(見圖3中A)；而添加硅烷偶聯(lián)劑GPTMS合成的樣品，晶體內(nèi)部出現(xiàn)介孔，且隨著GPTMS用量的增多，介孔孔道更加豐富(見圖3中B和C).

圖4為不同GPTMS用量合成ZSM-5樣品在77 K下的N2吸-脫附等溫線.由圖4可知：不添加GPTMS合成的ZSM-5樣品是Ⅰ型吸附等溫線，在相對壓力p/p0為0.1～0.2時(shí)出現(xiàn)吸附突躍并出現(xiàn)滯后環(huán)，這是由于N2分子在微孔內(nèi)的相變或分子微孔內(nèi)的重排引起的[15]；并且，在相對壓力較高(p/p0≥0.9)的區(qū)間內(nèi)吸附曲線出現(xiàn)突躍，吸附量顯著增加，這是因?yàn)镹2分子在樣品顆粒之間堆積形成的二次孔中發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象.當(dāng)合成體系中添加GPTMS后，所得ZSM-5樣品的吸附等溫線發(fā)生明顯的變化，在相對壓力p/p0≥0.45時(shí)均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明微孔沸石中成功引入了介孔，即成功制備得到了具有多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩.圖4中的插圖為ZSM-5樣品的DFT孔徑分布曲線，從中可以看出，3個(gè)ZSM-5樣品的微孔孔徑均為0.55 nm，而添加硅烷偶聯(lián)劑GPTMS后合成的樣品在2.5～3.0 nm出現(xiàn)明顯的介孔分布.這說明通過合成過程中添加硅烷偶聯(lián)劑GPTMS成功制備出了具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩.

2.2 甲酚的雙組分平衡吸附和相對選擇性

圖5與圖6是加入不同用量硅烷偶聯(lián)劑GPTMS合成的ZSM-5沸石上間/對甲酚的平衡吸附曲線和相對選擇性.從圖5可以看出，在甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.25時(shí)，ZSM-5沸石上對甲酚的平衡吸附量均高于間甲酚的吸附量.添加GPTMS合成的ZSM-5沸石上對甲酚和間甲酚的平衡吸附量，相較于未添加GPTMS合成的ZSM-5沸石沒有明顯的變化.隨著甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，甲酚在ZSM-5沸石上的平衡吸附量均有所增加，在甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15后，對甲酚和間甲酚在ZSM-5沸石上的平衡吸附量分別約為150和75 mg/g.從圖6可以看出，在合成ZSM-5沸石上，對甲酚/間甲酚的相對選擇性約為2.0.

2.3 甲酚的雙組分動(dòng)態(tài)吸附曲線

圖7是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1甲酚溶液在合成的ZSM-5沸石上的動(dòng)態(tài)吸附曲線.從圖7可以看出：無論是對甲酚還是間甲酚，在不加硅烷偶聯(lián)劑合成的ZSM-5沸石上的吸附速率均較慢，經(jīng)60 min仍未達(dá)到吸附平衡；而在加入硅烷偶聯(lián)劑GPTMS合成的ZSM-5沸石上，甲酚的吸附速率明顯增快，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間顯著縮短，如：對于GPTMS添加量為0.05合成的ZSM-5沸石，40 min即可達(dá)到吸附平衡；而在Z-0.10樣品上，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間進(jìn)一步縮短.這表明豐富的多級孔結(jié)構(gòu)有利于甲酚在沸石微孔孔道內(nèi)快速擴(kuò)散，從而提高了吸附速率.

2.4 離子交換的影響

文獻(xiàn)[6]通過SiCl4對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性縮小分子篩孔徑，從而獲得了很高的對甲酚選擇性，但是孔徑的減小同時(shí)也引起了吸附量的大幅降低，使得整個(gè)吸附過程效率降低.文獻(xiàn)[9]通過對X沸石進(jìn)行離子交換改性，提高了對甲酚的吸附選擇性，獲得了1.8的對甲酚/鄰甲酚選擇性.從圖8可以看出，經(jīng)離子交換后，吸附劑對甲酚的吸附速率沒有明顯的改變，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間與交換前基本相同.此外，離子交換后，對甲酚在合成的ZSM-5沸石上無論是吸附速率還是吸附量均沒有明顯的變化，而間甲酚的吸附則有較大的變化，如：離子半徑較小的H+和Li+交換后，ZSM-5沸石對間甲酚的吸附速率和平衡吸附量均有明顯的增加；而離子半徑較大的K+交換后，間甲酚的吸附量降低明顯，使得分子篩的對位選擇性達(dá)到1.8.

3 結(jié) 論

向ZSM-5合成體系中添加硅烷偶聯(lián)劑GPTMS成功地合成了多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，考察了不同GPTMS用量下合成的ZSM-5沸石上甲酚的吸附情況.從甲酚吸附結(jié)果可知，甲酚在合成的多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石上的吸附速率大幅提高，加入GPTMS合成的多級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5具有更好的擴(kuò)散性能.多級孔結(jié)構(gòu)的引入可在保持平衡吸附量和選擇性的情況下，明顯提高甲酚在ZSM-5分子篩上的吸附速率.合成的ZSM-5分子篩經(jīng)過K+交換改性后，明顯降低了間甲酚在分子篩上的吸附量，從而提高了對甲酚的吸附選擇性.

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(責(zé)任編輯 薛 榮)

LiquidadsorptionofmetacresolandparacresolinhierarchicalZSM-5zeolites

MENG Qinglun, LI Lulu, WEN Junjun, CHU Linlin, ZHONG Yijun, XIAO Qiang

(KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationforAdvancedCatalysisMaterials,InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

Hierarchical ZSM-5 zeolites was synthesized with the aid of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS). The structure and morphology of the synthesized hierarchical ZSM-5 were characterized by XRD, SEM, TEM and N2adsorption-desorption techniques. The liquid phase adsorption behaviors of metacresol and paracresol in the prepared hierarchical ZSM-5 samples were investigated. The results indicated that due to the presence of abundent meospores in the synthesized hierarchical ZSM-5 crystals, the adsorption rate was greatly improved for both metacresol and paracresol without sacrificing the adsorption capacity and para selectivity. Futhermore, the synthesized hierarchial ZSM-5 was modified by ion-exchagement, suggested that the modification of ZSM-5 with K ion could improve the para selectivity.

cresol; adsorption; hierarchical structure; ZSM-5 zeolites; GPTMS

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.010

2015-03-16；

：2015-04-13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21101139；21471131)

孟慶倫(1989-)，男，山東青島人，碩士研究生.研究方向：多孔材料.

肖 強(qiáng).E-mail: zeolite@126.com

O643.1

：A

：1001-5051(2015)04-0415-05