郝興閣，王元喜，李海慶，秦英杰，*，劉立強(qiáng)，崔東勝

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.天津凱鉑能膜工程技術(shù)有限公司，天津 300308）

以微孔疏水性中空纖維膜制作的膜組件通常稱之為膜接觸器。膜接觸器目前已廣泛應(yīng)用于膜解吸、膜吸收、透膜解吸-吸收（或稱之為氣態(tài)膜或支撐氣膜過程）、膜萃取、支撐液膜等過程。膜接觸器設(shè)備簡單、操作方便、處理能力大、能耗小，并且可以得到高濃高純產(chǎn)物。膜解吸、膜吸收和氣態(tài)膜過程（特征為膜壁微孔中的空間為氣相占據(jù)）已經(jīng)用于多種料液或料氣的分離[1-8]，包括 NH3、CO2、SO2、H2S、Br2、I2、HCN、胺、苯酚及某些揮發(fā)性有機(jī)物等的脫除、回收、富集和純化。

在某些情況下膜接觸器需要處理含氧化性物質(zhì)的體系。例如硝酸銨生產(chǎn)廠排放的含氨廢水用氣態(tài)膜過程處理時最好用硝酸作吸收劑從而得到硝酸銨作為副產(chǎn)品；而氣態(tài)膜過程用于濃海水提溴時，料液中含有次氯酸（或氯氣）、單質(zhì)溴（溴素）和溴酸；膜吸收過程還可用于把臭氧高效溶入待處理廢水中。硝酸、溴素、溴酸、次氯酸、氯氣和臭氧都有氧化性。

近年來，武春瑞等[9]利用 PVDF中空纖維微孔疏水膜進(jìn)行了鼓氣膜吸收海水提溴實(shí)驗研究；唐娜等[2]采用PVDF中空纖維微孔疏水膜研究了操作條件對溴水的膜吸收分離性能的影響并對其進(jìn)行了優(yōu)化。

常用的中空纖維膜材料如 PP、PVDF和 PE等抗氧化性較差，而PTFE具有優(yōu)異的疏水性能和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性極好，在很廣的溫度范圍內(nèi)不受酸、堿和氧化劑腐蝕。王國強(qiáng)等[10]用BSF型聚四氟乙烯平板膜研究氣態(tài)膜法提溴工藝并對膜使用壽命進(jìn)行考察；于伯杉等[4，11]用系列 PTFE平板膜研究了氣態(tài)膜分離過程中氯、溴、碘、氨等的傳質(zhì)特性。

本研究以稀硝酸作吸收劑模擬氧化性環(huán)境，以氨水為料液，研究用耐氧化性的PTFE中空纖維膜接觸器回收廢水中的氨氮制取高濃度硝酸銨的可行性；并提供操作穩(wěn)定性實(shí)驗數(shù)據(jù)；考察料液進(jìn)口濃度、流速和溫度對傳質(zhì)過程的影響；在相同的實(shí)驗條件下對 PP、PVDF和PTFE中空纖維膜接觸器的傳質(zhì)性能進(jìn)行系統(tǒng)的比較。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

實(shí)驗所采用的膜及膜組件參數(shù)見表1。

表1 中空纖維膜及膜組件參數(shù)Tab le 1 Characteristics of membrane and modu les

試劑：分析純級的氨水、硝酸、鹽酸、無水碳酸鈉和納氏試劑均購自天津江天化工試劑有限公司。

膜組件測漏：所有膜組件在使用前都要進(jìn)行壓力法測漏。本實(shí)驗中所使用的PP和PTFE膜組件在152 kPa下保持2 h無滲漏，PVDF膜組件在51 kPa下保持2 h無滲漏。

1.2 儀器設(shè)備

恒流泵，HD68，上海青滬西儀器廠；電子天平，AL204-IC，Mettler Toledo；紫外分 光光 度計，TU-1900，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；pH計，PB-106，Sartorious；超級恒溫槽，JD-3015，寧波新芝生物科技有限公司。

1.3 實(shí)驗流程

實(shí)驗裝置及流程如圖1所示。一定濃度的含氨料液（濃度精確值由納氏比色法確定）被泵出料液儲槽，經(jīng)流量計3調(diào)節(jié)流量后流過換熱器4換熱至預(yù)定溫度，流經(jīng)膜組件的管程后被收集到儲槽14內(nèi)；吸收液由恒流泵12泵出儲槽，經(jīng)流量計11調(diào)節(jié)流量后進(jìn)入換熱器10換熱至預(yù)定溫度，再流過膜組件的殼程。實(shí)驗過程中料液和吸收液呈并流流動，料液采取一次性通過操作方式，吸收液采取循環(huán)操作方式，當(dāng)儲槽中吸收液pH值升高到2.0時，向吸收液儲槽中補(bǔ)加65%濃硝酸，以此操作方式保證殼程吸收液中游離氨濃度近似為0，以提供最大傳質(zhì)推動力和最小的殼程傳質(zhì)阻力。

圖1 實(shí)驗裝置流程圖Fig.1 Schematic diagramof experimen tal apparatus

實(shí)驗中待系統(tǒng)穩(wěn)定一段時間后，分別在膜組件管程的進(jìn)出口處取樣，采用納氏比色法測定樣品中氨氮濃度，并使用秒表和量筒測定相應(yīng)的氨水流量。為了避免實(shí)驗誤差，每隔一段時間間隔測定一次流速，分別測定3組平行樣，這3次測定的流量之間相差不超過2%時，其平均值即可作為本次實(shí)驗的氨水料液流量。

2 傳質(zhì)機(jī)理

2.1 傳質(zhì)機(jī)理分析

如圖2所示，氣態(tài)膜法脫氨傳質(zhì)過程包括：1）NH3在濃度差的推動下由管程中料液主體經(jīng)濃度邊界層向微孔膜壁傳遞；2）NH3在氣-液界面處揮發(fā)；3）氣態(tài) NH3在料液側(cè)膜壁微孔內(nèi)擴(kuò)散；4）NH3進(jìn)入吸收液側(cè)被酸不可逆吸收。

2.2 理論模型

2.2.1 總傳質(zhì)系數(shù)K

氣態(tài)膜過程中流入和流出膜組件的料液中氨濃度與進(jìn)料量、膜組件有效面積和總傳質(zhì)系數(shù)之間的關(guān)系可描述為[1，12]：

式（1）中，K為總傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1；Q為料液流量，m3·s-1；c0為料液進(jìn)口濃度，g·L-1；cl為料液出口濃度，g·L-1；A為有效膜面積，m2。

圖2 氣態(tài)膜傳質(zhì)機(jī)理圖Fig.2 Princip le of mass-transfer in the supported gas membrane-based separation process

在實(shí)驗流程章節(jié)所示操作模式下，當(dāng)殼程吸收液中酸的濃度很高時，可以認(rèn)為殼程吸收液中游離氨的濃度為0，因而游離氨在殼程的傳質(zhì)阻力也為0。在忽略殼程傳質(zhì)阻力的前提下，K可分為管程液相傳質(zhì)系數(shù)kL和微孔膜傳質(zhì)系數(shù)kM兩部分：

對于特定的膜組件和具體的實(shí)驗條件，可以測定出K值，但若要計算出kL和kM的值則需要借助于更詳細(xì)的數(shù)學(xué)模型求解[12-13]。

kM是膜本身性質(zhì)和操作條件的函數(shù)，在假定膜孔分布均勻，且不隨膜軸向變化時，根據(jù)氣體擴(kuò)散理論，Wang和Qin[13]推導(dǎo)了kM的理論表達(dá)式：

式（3）中，DG為氨氣相擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1； ε為孔隙率；τ為曲率因子；r1為中空纖維膜內(nèi)半徑，m；r2為中空纖維膜外半徑，m；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3J·K·mol；T為熱力學(xué)溫度，K；H為氨的溶解度系數(shù) ， mol·m-3·Pa。

此關(guān)聯(lián)式中的ε、τ均未知，無法計算出準(zhǔn)確的kM值，但是可以通過下面的傳質(zhì)方程求解直接得到kM值。

2.2.2 氨氮脫除率R

2.3 傳質(zhì)方程

kL不但是管程內(nèi)料液性質(zhì)的函數(shù)也是kM的函數(shù)。Wang和Qin等[13-14]構(gòu)建了氨在中空纖維微孔疏水膜管程內(nèi)的偏微分方程傳質(zhì)模型。當(dāng)含氨料液在管程內(nèi)作一維穩(wěn)態(tài)層流流動，殼程的游離氨濃度為0且可以忽略殼程傳質(zhì)阻力時，膜管程內(nèi)氨傳質(zhì)過程的偏微分方程及其邊界條件為：

邊界條件：

式（5） ～（8）中，c為管程中氨濃度， mol·m-3； DW為氨液相擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；u為料液管程流速，m·s-1；r為中空纖維膜內(nèi)徑，m；z為與膜進(jìn)口質(zhì)量傳遞開始點(diǎn)處的軸向距離，m。

根據(jù)Wilke-Chang方程，料液中氨的擴(kuò)散系數(shù)可表示為：

式（9）中，Φ為水締合因子；μ為黏度， Pa·s； VbA為氨正常沸點(diǎn)下的分子體積，m3。

使用最小二乘法，對比膜組件中料液出口濃度的理論值和實(shí)驗值可獲得一定實(shí)驗條件下的kM，kL和K值。本研究利用MATLAB軟件進(jìn)行微分方程數(shù)值求解并計算一定實(shí)驗條件下的kM和kL值。

3 實(shí)驗結(jié)果與討論

3.1 不同料液初始濃度下3種膜傳質(zhì)性能的比較

實(shí)驗條件為：膜兩側(cè)溫度均為15℃，硝酸吸收液的質(zhì)量濃度為10%，流速為79.7 L·h-1，料液的流速為0.025 m·s-1，料液的濃度變化范圍為0.5～5.0 g·L-1。

由圖3～圖5可看出，K，kM和kL均幾乎不受料液初始濃度的影響。K是kM和kL綜合作用的結(jié)果。

圖3 3種膜組件的總傳質(zhì)系數(shù)K的比較Fig.3 Comparison of the overallmass transfer coefficien t among three kinds of modu les

圖4 3種膜組件的膜側(cè)傳質(zhì)系數(shù)k M的比較Fig.4 Comparison of the membrane mass transfer coefficient among th ree k inds ofmodules

圖5 3種膜組件的管程液相傳質(zhì)系數(shù)k L的比較Fig.5 Comparison of the lumen-sidemass transfer coefficient among th ree k inds of modu les

當(dāng)料液中揮發(fā)性溶質(zhì)的氣液平衡符合亨利定律時，從kM的計算式（3）可以看出對于某一特定膜組件的kM表達(dá)式中僅變量D和H隨著溫度的變化而變化，因此 kM僅是溫度的函數(shù)，而與初始濃度無關(guān)。如圖4所示PVDF膜具有最大的膜微孔直徑和孔隙率，因而提供了最大的膜側(cè)分傳質(zhì)系數(shù)；而PTFE膜雖有高孔隙率、大微孔徑的優(yōu)點(diǎn)，但厚膜壁（壁厚為0.7 mm）使得PTFE膜的膜傳質(zhì)系數(shù)與低孔隙率、小微孔直徑但薄壁的PP膜的膜傳質(zhì)系數(shù)相接近。

kL主要由膜管程直徑和氨在液體中的擴(kuò)散系數(shù)決定，因而間接受料液溫度及黏度的影響，而在一定的濃度范圍內(nèi)與料液初始濃度無關(guān)。當(dāng)溫度為15℃，流速為0.025 m·s-1時通過計算得到3種膜組件在不同濃度下的kL值分別為：PP：14.2×10-6m·s-1；PVDF：8.4 ×10-6m·s-1；PTFE：7.0 ×10-6m·s-1。PTFE膜絲有最大的膜內(nèi)徑，因而提供了最小的管程傳質(zhì)系數(shù)。

從圖6可以看出隨著NH3初始濃度的提高脫除率也沒有明顯變化，因為在實(shí)驗條件下吸收液側(cè)酸濃度始終過量，透過膜的NH3與硝酸迅速發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成硝酸銨，由式（1）可以看出，ln（c0/cl）與K成線性關(guān)系，對于某一特定的膜組件當(dāng)K值保持不變時，脫除率也保持不變。

3.2 不同料液流速下3種膜傳質(zhì)性能比較

在該實(shí)驗過程中膜兩側(cè)溫度均保持在15℃，硝酸吸收液的質(zhì)量濃度為10%，流速為79.7 L·h-1，料液濃度為3.0 g·L-1。料液流速變化范圍為0.01～0.08 m·s-1。 結(jié)果見圖7～圖 10。

圖7 不同料液流速3種膜組件的總傳質(zhì)系數(shù)K的比較Fig.7 Comparison of the overallmass transfer coefficien t among three kinds of modules at d ifferent flowrate

從圖7和圖8可以看出，在一定溫度和濃度條件下，K值和kM值幾乎不受料液流速的影響。由前面分析可知，對于特定的膜組件，kM僅是溫度的函數(shù)，如果溫度不變，其值幾乎不變，圖8結(jié)果符合此規(guī)律。

圖8 不同料液流速3種膜組件的膜側(cè)傳質(zhì)系數(shù)k M的比較Fig.8 Comparison of the membrane mass transfer coefficient among th ree k inds of modu les at differen t flowrate

圖10 不同料液流速3種膜組件的脫除率R的比較Fig.10 Comparison of ammonia removal rate among three kinds ofmodules at different flowrate

從圖9中可以看出隨著料液流速的增加，kL值稍有上升，其原因是本實(shí)驗中所用膜組件有效長度較長，膜絲內(nèi)徑較小，管程內(nèi)傳質(zhì)邊界層達(dá)到充分發(fā)展，NH3濃度分布側(cè)形達(dá)到穩(wěn)定，因而 kL都穩(wěn)定在一恒定值；增加料液流速會增加進(jìn)口段長度，發(fā)展段的kL與充分發(fā)展后的kL相比要大很多，這使得整體平均的kL值隨著料液流速的增加而有所增加，但是相對于整個膜組件的有效長度，進(jìn)口段長度較小，對實(shí)驗結(jié)果影響也較小。K隨流速的變化由kM和kL共同決定，對比圖7～圖9所示結(jié)果可知 K與kM的變化趨勢相接近。但由圖10可以看出，流速增加使料液在膜內(nèi)的停留時間變短，脫除率下降。

3.3 溫度對3種膜傳質(zhì)性能的影響比較

在該實(shí)驗過程中硝酸吸收液的質(zhì)量濃度為10%，流速為 79.7 L·h-1；料液的濃度為 3.0 g·L-1，流速為0.025 m·s-1；膜兩側(cè)溫度相同，其變化范圍為15～40℃。

從圖11～圖14可以看出，隨著溫度的升高，K、kL、kM及脫除率 R均顯著升高，且溫度越高漲幅越大。kL主要由料液的物理性質(zhì)決定，對于中等揮發(fā)性物質(zhì)如NH3等，溫度主要通過影響其擴(kuò)散系數(shù)來影響傳質(zhì)系數(shù)。溫度升高，料液黏度降低，液相擴(kuò)散系數(shù)增大，因而管程液相傳質(zhì)系數(shù)增大。

圖11 不同溫度3種膜組件的總傳質(zhì)系數(shù)K的比較Fig.11 Comparison of the overallmass transfer coefficient among three kinds of modu les at different temperature

圖12 不同溫度3種膜組件的膜側(cè)傳質(zhì)系數(shù)k M的比較Fig.12 Comparison of themembranemass transfer coefficient among three kinds of modu les at different temperature

kM僅含兩個與溫度有關(guān)的變量D和H，所以在其他條件全部固定的條件下，kM只是溫度的函數(shù)。NH3的氣相擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大，同時溶解度系數(shù)（亨利常數(shù)）隨著溫度的升高而降低，兩者綜合作用的結(jié)果為kM的升高。

由式（2）可以看出總傳質(zhì)系數(shù) K是 kL和 kM綜合作用的結(jié)果，兩者隨溫度升高而增加導(dǎo)致總傳質(zhì)系數(shù)隨溫度急劇上升。

圖13 不同溫度3種膜組件的管程液相傳質(zhì)系數(shù)k L的比較Fig.13 Comparison of the lumen-side mass transfer coefficient among th ree kinds of modu les at differen t temperature

圖14 不同溫度3種膜組件的脫除率R的比較Fig.14 Comparison of ammonia removal rate among th ree kinds of modu les at differen t temperature

3.4 3種膜傳質(zhì)穩(wěn)定性的比較

用于上述實(shí)驗研究后的3種膜組件繼續(xù)用于長期操作穩(wěn)定性研究。實(shí)驗條件如下。料液：氨初始濃度為 5.0 g·L-1，T=25 ℃， u=0.025 m·s-1， 循環(huán)操作，當(dāng)組件進(jìn)口料液濃度小于2.0 g·L-1時，添加25%濃氨水，使氨濃度保持在2.0～5.0 g·L-1之間。稀硝酸吸收液：初始濃度 5% ～10%，Q硝酸=79.7 L·h-1，循環(huán)操作，當(dāng)組件進(jìn)出口吸收液pH＞2時，添加濃硝酸。實(shí)驗時間：每個組件每1 d運(yùn)行6～8 h。測漏實(shí)驗：每2 d對實(shí)驗中的膜組件進(jìn)行壓力法離線測漏檢驗。結(jié)果見圖15。

從圖15可以看出PVDF膜組件在使用7 d后K值急劇下降；PP膜組件在使用20 d后 K值也出現(xiàn)明顯下降；而PTFE膜組件在穩(wěn)定運(yùn)行30 d后K值沒有明顯變化，使用壓力法測漏發(fā)現(xiàn)在150 kPa下，膜組件保持完好，沒有發(fā)生滲漏現(xiàn)象。這是由于PVDF膜雖然疏水性較強(qiáng)，但是它耐氧化性和腐蝕性很差，雖然它的傳質(zhì)系數(shù)較大但是組件運(yùn)行一周就會發(fā)生泄漏，因此PVDF膜不適用于本氧化性體系；PP膜耐硝酸氧化性較差，因此膜組件穩(wěn)定運(yùn)行時間較短；而PTFE微孔膜具有優(yōu)異的持久疏水性能和持久耐強(qiáng)氧化性能。

圖15 3種膜組件總傳質(zhì)系數(shù)K的穩(wěn)定性的比較Fig.15 E ffect of operation time on the overallmass transfer coefficient

4 結(jié)論

本研究使用PP、PVDF、PTFE 3種膜絲制作的膜組件進(jìn)行了稀硝酸作為吸收劑的氣態(tài)膜法自廢水中脫氨的研究。由實(shí)驗觀察和理論分析可以得出以下結(jié)論。

1）PTFE膜疏水性很強(qiáng)，不易被潤濕，且具有較強(qiáng)的耐硝酸氧化性，因而可提供長期穩(wěn)定的傳質(zhì)性能。

2）PP膜和PVDF膜耐硝酸氧化性較差，不適合用于硝酸作吸收劑時的氣態(tài)膜法脫氨。但PP膜造價便宜，故建議對PP微孔膜表面進(jìn)行改性，以增強(qiáng)它對硝酸氧化的耐受性。

3）PTFE膜疏水性強(qiáng)，微觀孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，可以制得大孔徑，高孔隙率的中空纖維微孔膜。但本研究使用的PTFE膜的最主要的問題在于大內(nèi)徑值、高壁厚值，這使得PTFE膜沒有顯示出對PP膜的優(yōu)勢。因此制作出大孔徑、高孔隙率、小內(nèi)徑、薄壁厚的PTFE中空纖維微孔疏水膜是未來的研究方向。

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