王召亞，張敏華，耿中峰，李永輝

（綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津300072）

超臨界流體抗溶劑（Supercritical antisolvent，SAS）法制備納米粒子，具有形貌、粒徑可控且分布均一等特點(diǎn)而備受青睞[1-3]。隨著納米粒子尺寸效應(yīng)的優(yōu)越性[4]逐漸被人們認(rèn)識，SAS成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。

超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)、密度和黏度等會隨著溫度、壓力和組成的變化而變化。上述性質(zhì)的改變，一方面會影響顆粒的成核及生長過程，另一方面會引起SAS流場特性的變化，這兩方面因素交互作用，最終會影響顆粒的形貌和粒徑。Reverchon[5]的研究結(jié)果表明，通過升高壓力來增大CO2密度利于加快溶質(zhì)的成核速率。Reverchon和Kim等[6-7]通過研究發(fā)現(xiàn)升高溫度在一定程度上有助于減小顆粒粒徑。上述研究工作的側(cè)重點(diǎn)在于熱力學(xué)狀態(tài)對SAS造粒過程的影響。

計算流體力學(xué)（Computation fluid dynamics，CFD）方法是研究質(zhì)量傳遞、動量傳遞和熱量傳遞的有力工具，可用于研究SAS釜內(nèi)的顆粒成核和生長的流場特性。Cardoso等[8]采用CFD方法對溫度為313.15 K、壓力為13 MPa條件下SAS法制備二甲胺四環(huán)素的釜內(nèi)流場進(jìn)行了模擬研究。但該研究工作與其他采用CFD方法的工作[9-10]類似，均未考慮流體性質(zhì)對流場的影響。然而，超臨界流體擴(kuò)散系數(shù)、密度和黏度等的變化，會使SAS釜內(nèi)的流場分布發(fā)生變化。Carretier等[11]指出釜內(nèi)流體力學(xué)狀況對SAS法制備顆粒的形貌和粒徑影響很大。因此，有必要開展流體性質(zhì)變化對SAS釜內(nèi)流場的影響規(guī)律研究，為顆粒大小和形貌的可控化提供指導(dǎo)。

本研究擬對SAS法制備硝酸鋁納米顆粒的過程進(jìn)行研究，從熱力學(xué)和流體力學(xué)角度對納米硝酸鋁的制備過程進(jìn)行綜合分析，以探索溫度、壓力和CO2流率對SAS法制備的顆粒形貌和粒徑的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗方法

硝酸鋁購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；無水乙醇購自天津市化學(xué)試劑二廠，分析純；CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%購自天津六方氣體公司。本實(shí)驗采用的超臨界抗溶劑實(shí)驗裝置由美國Thar公司生產(chǎn)，主要由CO2泵、預(yù)熱器、沉淀釜、溶劑泵、質(zhì)量流量計、自動背壓閥、分離器和手動背壓閥等幾個部分組成。所有實(shí)驗均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的Al（NO3）3乙醇溶液，流量為 2.0 mL·min-1。

以無水乙醇為溶劑，CO2為抗溶劑，按適當(dāng)比例稱取 Al（NO3）3溶解到無水乙醇中，配制成預(yù)定濃度的Al（NO3）3乙醇溶液。將該溶液用高壓泵經(jīng)由噴嘴連續(xù)進(jìn)入充滿 CO2的高壓沉淀釜。在沉淀釜內(nèi)超臨界CO2快速與溶液密切接觸，二者間發(fā)生快速相互擴(kuò)散，引起乙醇溶液體積膨脹、密度下降，溶液對溶質(zhì)的溶解能力急劇降低，在極短時間內(nèi)形成極高的過飽和度，從而產(chǎn)生抗溶劑效應(yīng)，使溶質(zhì) Al（NO3）3快速成核析出。沉淀過程完成后，繼續(xù)通入 CO2吹掃，以除去殘存的乙醇。具體的實(shí)驗流程見文獻(xiàn)[12，29]。

SEM分析采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Nanosem430，F(xiàn)EI），放大倍數(shù)為 20～80 萬，分辨率為1 nm。將少許樣品顆粒黏在導(dǎo)電膠上，真空狀態(tài)下噴金4～5 min，噴金厚度約為 25 nm，然后采用SEM對樣品進(jìn)行觀察分析。顆粒粒度分析采用電鏡直接觀察方法，取電鏡照片上100個以上的粒子，測量和統(tǒng)計處理得到平均粒徑。

2 模型建立

2.1 網(wǎng)格劃分及數(shù)值解法

高壓沉淀釜的空間結(jié)構(gòu)及基本結(jié)構(gòu)尺寸如圖1a）所示，噴嘴直徑僅為 100μm，伸入長度為60μm，與其鄰近區(qū)域的尺度差別很大，然而噴嘴及其附近區(qū)域的溶劑射流流場變化劇烈，要求劃分高質(zhì)量的網(wǎng)格，這也是對SAS過程進(jìn)行CFD模擬的難點(diǎn)之一。本研究采用劃分區(qū)域、局部加密和逐漸放大的方法劃分網(wǎng)格，劃分結(jié)果如圖1b）所示，網(wǎng)格質(zhì)量達(dá)0.80，網(wǎng)格數(shù)約為250萬。

圖1 a）SAS沉淀釜的空間結(jié)構(gòu)及其尺寸b）網(wǎng)格劃分情況Fig.1 Three dimensional geometry and its sizes a）and corresponding mesh details b）of the SAS p recipitator

采用商業(yè)CFD軟件Fluent對乙醇/CO2體系進(jìn)行建模和求解，SAS成核過程通常在毫秒級的時間尺度內(nèi)完成[3，13]，傳質(zhì)過程十分重要[14]，尤其是在完全超臨界狀態(tài)[9，15-16]下，因此，本研究建立的 CFD模型中加入了組分傳輸模型，以考察SAS過程中的組分?jǐn)U散情況。湍流模型選用Realizable k-ε方程，此模型在模擬圓形噴射方面有更高的準(zhǔn)確性[9，17-18]，近壁處采用標(biāo)準(zhǔn)壁面函數(shù)法。 邊界條件為：溶液和 CO2入口均為速度入口，出口為壓力出口邊界條件。采用基于壓力的SIMPLE算法進(jìn)行求解；解的收斂標(biāo)準(zhǔn)為各項殘差小于1×10-5。

2.2 模型有效性驗證

Cardoso等[8]研究表明，可以通過對比模擬得到的湍動黏度分布圖及質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖與實(shí)際拍攝到的溶劑噴射入超臨界CO2（SC-CO2）中的照片來進(jìn)行模型的驗證。由于丙酮與乙醇的密度、黏度等流體特性相近，且已有學(xué)者對丙酮噴射入超臨界CO2的過程進(jìn)行了拍攝[19]。因此本研究通過模擬丙酮向 SCCO2的噴射過程來進(jìn)行模型的可靠性驗證。

圖2a）和圖2c）分別為模擬得到的丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖、湍動黏度分布圖，圖2b）為實(shí)際拍攝到的丙酮噴射入SC-CO2中的照片。圖2a）顯示，溶劑由噴嘴噴出后，濃度逐漸減小，分別在約1.0 mm、2.5 mm處出現(xiàn)明顯的梯度，模擬得到的丙酮濃度分布圖2a）能很好的捕捉并反映這些信息。湍動黏度是反映流型的一個重要參數(shù)，模擬結(jié)果圖2c）顯示，湍動開始于噴嘴出口處，與文獻(xiàn)描述一致，且模擬得到的湍動黏度分布與實(shí)際拍攝到的溶劑噴射圖形狀一致，說明CFD模擬計算得到的流型與實(shí)驗吻合。因此，此模型用于乙醇/CO2體系的模擬計算是可靠、有效的。

圖2 丙酮噴射入SC-CO 2中的模擬結(jié)果與實(shí)際拍攝到的照片[19]的對比Fig.2 Validation of the model with the systemcarbon d ioxide/acetone described by E.Reverchon et al[19]

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度的影響

溫度改變，會引起 SAS過程熱力學(xué)狀態(tài)、流體特性及傳質(zhì)過程的變化，這幾方面交互作用，共同決定顆粒的大小和形貌。在16 MPa下，CO2流量為45 g·min-1時，圖3為溫度分別在32～52℃下制得的 Al（NO3）3納米粒子的 SEM圖。

圖3 不同溫度下制得的 A l（NO 3）3納米粒的 SEM圖對比Fig.3 SEMimages of A l（NO 3）3 nano-particles prepared at d ifferent temperatures

圖3中顯示，在實(shí)驗溫度范圍內(nèi)，制得的硝酸鋁納米粒均為球形，且當(dāng)溫度大于等于48℃時，球形度會下降，黏結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，這主要是由熱力學(xué)狀態(tài)的改變引起的。高壓下的相平衡數(shù)據(jù)顯示[20-21]，隨著溫度的升高，相平衡曲線上移，如圖4中相平衡曲線隨溫度升高的變化趨勢示意圖所示，操作點(diǎn)A相對于T0時的相平衡曲線為遠(yuǎn)超臨界區(qū)，為“氣相成核”機(jī)理，往往生成納米粒；相對于 T1時的相平衡曲線為近超臨界區(qū)，為“液滴成核”機(jī)理，往往生成尺寸相對較大的球形顆粒，不同的熱力學(xué)狀態(tài)下形成的顆粒的形貌不同[22-25]。本研究制得的球形納米粒隨著溫度的升高而球形度有所下降，很有可能是由于隨著溫度的升高，操作點(diǎn)由遠(yuǎn)超臨界區(qū)進(jìn)入近臨界區(qū)而“液滴成核”，液滴之間發(fā)生碰撞、聚并等而降低球形度并形成黏結(jié)團(tuán)聚的顆粒。

在 16 MPa下，CO2流量為 45.0 g·min-1時，粒徑也隨著溫度的升高而發(fā)生變化，如表1所示。操作溫度由32℃升高至52℃時，粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)溫度為48℃時粒徑最小，為97 nm，這主要是擴(kuò)散速率的變化引起的，解釋如下。

圖4 相平衡曲線隨溫度升高的變化趨勢示意圖Fig.4 Vapor-L iquid-Equilibriumshift fromlowtemperature to high temperature

表1 不同溫度下SAS法制備的硝酸鋁的平均粒徑Table 1 Mean particle size of A l（NO 3）3 p repared by SAS at different temperatu res

SAS釜內(nèi)超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)、密度和黏度會隨著操作溫度的變化而改變，這些流體性質(zhì)的改變會影響SAS釜內(nèi)的流場變化。通過在Fluent軟件內(nèi)設(shè)置實(shí)驗條件下對應(yīng)的物性參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)CFD方法研究溫度、壓力和組成對流場的影響。

SAS沉淀釜內(nèi)溶液與抗溶劑之間混合越好，越有助于CO2抗溶劑效應(yīng)的發(fā)揮，促使CO2溶解于溶劑而使溶質(zhì)過飽和析出，加快成核速率而減小顆粒粒徑。 擴(kuò)散速率可用擴(kuò)散通量與有效擴(kuò)散因子 Deff成正比，如式（1）所示，Deff越大，組分的擴(kuò)散越快，越有利于促進(jìn)組分之間的混合，越有利于得到較小的顆粒。有效擴(kuò)散因子Deff是分子擴(kuò)散因子DAB與湍動擴(kuò)散因子Dt之和，DAB是由物性和所處的熱力學(xué)條件決定的量，而 Dt是由流型決定的，因此Deff是可綜合反映體系熱力學(xué)和流體力學(xué)變化。

噴嘴附近是主要成核區(qū)域，Deff的微小變化會對顆粒粒徑產(chǎn)生較大影響[9]。圖5為不同溫度下釜內(nèi)有效擴(kuò)散因子分布。在32～48℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，作為主要成核區(qū)域的噴嘴附近的 Deff不斷增大（如圖5中虛線框內(nèi)云圖所示），促進(jìn)組分的擴(kuò)散而使顆粒粒徑逐漸減小；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至52℃時，噴嘴附近的Deff反而降低，不利于擴(kuò)散的進(jìn)行，引起成核速率降低，納米粒粒徑反而增大。

圖5 不同溫度下釜內(nèi)有效擴(kuò)散因子分布Fig.5 Effective diffusion coefficient contours at different temperatures

3.2 壓力的影響

在 48℃下，CO2流量為 30.0 g·min-1時，不同壓力下SAS法制備的硝酸鋁的平均粒度如表2所示。在8～16 MPa壓力范圍內(nèi)，隨著壓力的升高，粒徑逐漸減小，16 MPa下粒徑最小；隨著壓力的繼續(xù)增加，由16 MPa升高至24 MPa的壓力范圍內(nèi)，粒徑反而逐漸增大。這是由于壓力的變化會引起有效擴(kuò)散因子的變化，從而影響顆粒粒徑。將上述條件下超臨界流體的物性參數(shù)輸入到 Fluent進(jìn)行 CFD模擬，得到的有效擴(kuò)散因子隨壓力變化曲線如圖6所示。

表2 不同壓力下SAS法制備的硝酸鋁的粒度Table 2 The mean particle size of A l（ NO 3） 3 prepared by SAS under differen t p ressure

從圖6可以看出，在8～20 MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的升高，釜內(nèi)軸線上的 Deff先增大后減小，16 MPa時最大，擴(kuò)散速率最快，制得的顆粒粒徑最小。同時，圖6顯示，8 MPa下軸線上的 Deff遠(yuǎn)小于其他壓力下的，且曲線形狀也與其他壓力下的也相差較大，第2個峰值明顯前移，這可能是由于操作的熱力學(xué)狀態(tài)不同引起的，在相對較低的8 MPa時，操作可能處于近鄰界區(qū)，相對較高壓力時為遠(yuǎn)超臨界區(qū)。壓力由20 MPa升高至24 MPa時，有效擴(kuò)散因子減小不明顯，但粒徑卻增大，這可能是由于在相對高壓下，溶質(zhì)硝酸鋁的溶解度隨著壓力的升高而增大[27]，降低了溶質(zhì)的過飽和度而導(dǎo)致粒徑增大。

圖6 不同壓力下軸線上的有效擴(kuò)散因子變化曲線對比Fig.6 Effective diffusive coefficient of the axial line at differen t pressure

另外，在相對較低的壓力下，操作處于近鄰界區(qū)，可能為“液滴成核”過程，隨著壓力的升高，流體密度增加、表面張力降低[28]，根據(jù) We的定義式（2），二者均促使液滴直徑減?。欢?CO2密度增加，又增大了對乙醇的溶解能力，提高硝酸鋁的過飽和度，同樣利于獲得小粒子。

式（2）中：d為液滴直徑，ρ為流體密度，u為相對速率；σ為液滴表面張力，We為韋伯?dāng)?shù)。

3.3 CO 2流量的影響

在44℃、16 MPa下，隨著 CO2流量的增加，粒徑逐漸增大，結(jié)果如表3所示，其原因可從兩方面來說明。隨著CO2流量的增加，釜內(nèi) CO2濃度升高，而在高濃度的CO2中，有效擴(kuò)散因子隨著CO2濃度的升高而降低。

表3 CO 2流量對硝酸鋁的粒度的影響Tab le 3 Themean particle size of A l（NO 3）3 prepared by SAS under different CO 2 mass flowrate

將上述條件下超臨界流體的物性參數(shù)輸入到Fluent進(jìn)行CFD模擬，得到的結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，CO2流量由30.0 g·min-1增加到45.0 g·min-1，有效擴(kuò)散因子不斷減小，導(dǎo)致擴(kuò)散速率逐漸降低，而有利于生成大粒徑的顆粒。Randolph等[30]在制備L-PLA時，也觀察到，隨著CO2濃度的升高，顆粒粒徑增大，對產(chǎn)生原因得出相同的結(jié)論。

圖7 不同CO 2流量下的軸向有效擴(kuò)散因子變化曲線對比Fig.7 Effective d iffusive coefficient of the axial line at differen t CO 2 flux

另一方面，CO2流量決定釜內(nèi)CO2的濃度及其分布，而CO2濃度的大小影響對溶劑的溶解度，進(jìn)而影響溶質(zhì)的過飽和度而改變成核及生長速率。從CO2的摩爾濃度分布圖8（44℃，16 MPa）看出，隨著 CO2流量從 30.0 g·min-1增加到 45.0 g·min-1，在噴嘴以上部位，CO2的摩爾分?jǐn)?shù)略有減??；而噴嘴附近及其以下部分，CO2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，對乙醇的溶解度增大，使過飽和度升高，引起成核和生長速率提高。噴嘴附近過飽和度的迅速升高導(dǎo)致了大量成核，有利于產(chǎn)生小顆粒；同時，釜下部的過飽和度也有所升高，由于顆粒在釜下部的停留時間相對較長，促使顆粒繼續(xù)生長，而形成大顆粒。這兩種作用相互競爭而最終決定顆粒的大小。本實(shí)驗中，隨著CO2流量的增加，可能是由于顆粒的繼續(xù)生長起了主要作用。

圖8 不同CO 2流量下的CO 2的摩爾分?jǐn)?shù)分布圖Fig.8 CO 2 mole fraction contou rs of different CO 2 flux

4 結(jié)論

采用實(shí)驗和CFD模擬計算的方法對SAS法備Al（NO3）3球形納米粒的過程進(jìn)行了研究，探討了Al（NO3）3納米粒的粒徑和形貌的影響因素及規(guī)律。選用Realizable k-ε方程完成CFD建模，得到了釜內(nèi)的流場變化，使過程可視化，為實(shí)驗結(jié)果的分析討論提供了有力的證據(jù)，也為進(jìn)一步探索成核過程奠定了有益的基礎(chǔ)。在實(shí)驗范圍內(nèi)，通過探討溫度、壓力、CO2流量的影響，得出以下結(jié)論。

1）在實(shí)驗溫度范圍內(nèi)，制得的 A l（NO3）3納米粒均為球形，升高溫度會使顆粒的球形度下降，且當(dāng)溫度升至48℃時，納米球之間黏結(jié)團(tuán)聚。主要是由于隨著溫度的升高，成核機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)椤耙旱纬珊恕彼隆?/p>

2）隨著溫度的升高，粒徑先減小后增大，48℃時最小。主要原因是，隨著溫度的升高，釜內(nèi)噴嘴附近及其射流區(qū)內(nèi)的有效擴(kuò)散因子先增大后減小，引起成核速率先加快后減慢。同時，相對高溫下，隨著溫度的升高，流體密度減小、表面張力降低對液滴直徑變化引起兩種相反的效應(yīng)，相互競爭，并影響顆粒的大小。

3）隨著壓力的升高，粒徑先減小后增大，在16 MPa時達(dá)到最小值。主要是由于隨著壓力的升高，有效擴(kuò)散因子先增大后減小，在16 MPa時最大；同時，處于“液滴成核”區(qū)的相對低壓下，隨壓力的升高，流體密度增加、表面張力降低，液滴直徑會減小，形成較小顆粒。

4）隨著CO2流量的增加，粒徑增大。主要是由于隨著CO2流量的增加，釜內(nèi)有效擴(kuò)散因子降低，且顆粒的生長過程起了主要作用引起的。

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