連續(xù)流化催化精餾與間歇精餾制備乳酸乙酯的對比研究

姜 斌，楊 靜，孫永利*，周雪松

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國昆侖工程公司，北京 100835）

乳酸乙酯，又稱 α-羥基丙酸乙酯，是一種無色液體，略有氣味。與水混溶，可混溶于醇、芳烴、酯、烴類、油類等有機(jī)溶劑。易燃，遇氧化劑易爆炸。通常由乳酸和乙醇在硫酸存在下酯化而得，或L-乳酸乙酯是采用糖的碳水化合物為原料發(fā)酵而產(chǎn)生的高旋光性L-乳酸的乙酯衍生物。

乳酸乙酯具有特殊香味，經(jīng)常作為食品添加劑加入酒類，已在食品工業(yè)中占有舉足輕重的地位。另外，由于它的無毒和可生物降解的性質(zhì)，常作為綠色溶劑運(yùn)用于各行業(yè)中，尤其是有高純度要求的半導(dǎo)體工業(yè)。因此，開發(fā)一條環(huán)保又高效的乳酸乙酯生產(chǎn)方式是十分必要的。

1 乳酸乙酯的合成生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前，對于乳酸乙酯的合成工藝，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)了一系列新型的催化劑和新工藝，為提高乳酸乙酯的收率以及開發(fā)綠色技術(shù)環(huán)保路線做出了諸多努力。

傳統(tǒng)的生產(chǎn)乳酸乙酯的方法是利用乳酸和乙醇為反應(yīng)物，濃硫酸為催化劑，利用苯或甲苯作為帶水劑，除去反應(yīng)中的水以使得平衡正向移動［1］。這種工藝比較簡單，但容易引起副反應(yīng)致使產(chǎn)率較小，另外因有帶水劑苯或甲苯，生成的乳酸乙酯往往因含有這些物質(zhì)導(dǎo)致有毒，這就限制了乳酸乙酯作為綠色溶劑的用途。

為解決傳統(tǒng)工藝的一些問題，一些學(xué)者進(jìn)行了諸多嘗試。例如王剛等［2］利用乳酸和乙醇為原料，固體金屬氯化劑，乙酸乙酯作為帶水劑進(jìn)行了均相催化反應(yīng)，雖然乙酸乙酯無毒，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)工藝的有毒缺陷，但產(chǎn)率卻不高。Kazuhiro等［3］用乳酸和乙醇為原料，大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑加入沸石T膜進(jìn)行非均相催化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率很高，幾近 100%，也沒有污染，但是成本較高。高靜等［4-7］以脂肪酶 N435作為催化劑首次嘗試生物催化合成乳酸乙酯，酶重復(fù)使用多次后產(chǎn)率仍較高，開辟了合成乳酸乙酯的新工藝。Martino［8］和 Tretjak［9］以濃硫酸為催化劑，乙醇為帶水劑，分子篩為干燥劑的連續(xù)制備乳酸乙酯的方法，反應(yīng)生成的水和乙醇形成共沸物被蒸出，在經(jīng)過分子篩干燥除水，剩余的乙醇可以回收利用，產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)95%，但該工藝的缺點(diǎn)是仍利用濃硫酸作催化劑，腐蝕性大，而且有一定的污染。

特別需要提到的是高靜等［10-11］以大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，首次以催化精餾方法合成乳酸乙酯，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出了回流比、進(jìn)料酸醇比、進(jìn)料量、進(jìn)料位置等條件的最適宜情況，利用催化精餾分離與反應(yīng)合一的優(yōu)勢，生成的乳酸乙酯無污染，并且成本低，但是產(chǎn)率不高，并且催化精餾有填料與催化劑裝填困難、傳熱與傳質(zhì)效率低等缺點(diǎn)。

針對催化精餾制備乳酸乙酯的缺陷，本研究提出采用連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯。該工藝?yán)萌樗岷鸵掖减セ?、粉末狀大孔?qiáng)酸性交換樹脂作為催化劑，隨反應(yīng)物流動的連續(xù)催化精餾方式，是一種更優(yōu)的高效而環(huán)保的生產(chǎn)方式，很大程度上彌補(bǔ)了催化精餾的缺陷。本實(shí)驗(yàn)在回流比、酸醇比、進(jìn)料位置、催化劑量和顆粒大小最優(yōu)的條件下合成乳酸乙酯，并與間歇反應(yīng)作對比，突出表現(xiàn)連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯的優(yōu)勢，并對產(chǎn)物進(jìn)行精餾提純，使其合成的乳酸乙酯純度更高。

2 實(shí)驗(yàn)對比

2.1 連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

乳酸和乙醇為反應(yīng)原料酯化合成乳酸乙酯的反應(yīng)式為：

由反應(yīng)式（1）可知該合成反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率受平衡限制不能達(dá)到100%。由平衡反應(yīng)特性可知，移走產(chǎn)物和增加反應(yīng)物的濃度都可使平衡破壞，正向移動，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增加。因此，連續(xù)流化催化精餾就是利用乙醇與反應(yīng)生成的水形成最低共沸物，其沸點(diǎn)較反應(yīng)物和生成物都低，因此可以輕松脫離反應(yīng)區(qū)，即將生成物水脫離反應(yīng)區(qū)，達(dá)到平衡向正向移動，提高轉(zhuǎn)化率和乳酸乙酯產(chǎn)率的效果。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置流程

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。玻璃塔的總高度為1 500 mm，內(nèi)直徑為30 mm。塔裝有1個(gè)總的冷凝器和再沸器，內(nèi)裝有 θ網(wǎng)環(huán)填料。塔身測有7個(gè)進(jìn)料口（A～G），每個(gè)進(jìn)料口的距離為180 mm。反應(yīng)物料由貯液槽1和2流出，計(jì)量由3和4微型隔膜計(jì)量泵控制，乳酸和催化劑粉末混合物從塔的A進(jìn)料口中進(jìn)入精餾塔，乳酸流量約為0.98 mol/h；乙醇從塔的G進(jìn)料口進(jìn)入，量約為1.00 mol/h。催化劑（200目）和乳酸配比為0.01（質(zhì)量比）。塔釜6溫度由電熱磁力攪拌器5加熱，溫感器7進(jìn)行控制，產(chǎn)品乳酸乙酯經(jīng)過冷卻過濾，催化劑重新回收利用。水與乙醇的最低共沸物最終精餾至采出罐12，由回流比控制器13進(jìn)行控制回流比為1∶1。

圖1 連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯流程圖Fig.1 Flowchart of continuous fluidized catalytic distillation

2.2 間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置流程

如圖2所示。玻璃塔的總高度為1 500 mm，內(nèi)直徑為30 mm。塔裝有冷凝器和再沸器，內(nèi)裝有θ網(wǎng)環(huán)填料。將物質(zhì)的量之比為1∶1，即乳酸170 mL，無水乙醇116 mL的配比，投入1 000 mL塔釜2中并加入1.807 g催化劑粉末（與乳酸比約為0.01）進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)。塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝水冷凝后，以回流比控制器8來控制出料，塔頂采出的冷凝液進(jìn)入采樣瓶7。塔釜溫度由電熱磁力攪拌器1控制溫度并由溫度傳感器3顯示塔釜溫度，反應(yīng)時(shí)間約為3 h，反應(yīng)生成的塔底產(chǎn)品乳酸乙酯經(jīng)冷凝后采出測樣。

2.2.2 產(chǎn)品分析方法

本實(shí)驗(yàn)從塔釜采集產(chǎn)品并由安捷倫7890型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

圖2 間歇精餾反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.2 Experimental device flowchart of the batch distillation

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比與分析

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

兩實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比如下表1所示，色譜圖如圖3和圖4所示（內(nèi)標(biāo)物為丙酮、環(huán)己酮，均為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%）。

表1 連續(xù)流化催化精餾和間歇精餾產(chǎn)品濃度對比表Tab le 1 Comparison of composition between continuous fluidized catalytic distillation and batch distillation

圖3 間歇精餾產(chǎn)品色譜圖Fig.3 Product ch romatogramof batch distillation

圖4 連續(xù)流化催化精餾產(chǎn)品色譜圖Fig.4 Product ch romatogramof continuous fluidized catalytic d istillation

2.3.2 對比結(jié)果分析

從以上結(jié)果可知，間歇反應(yīng)的產(chǎn)率要低于連續(xù)流化催化精餾反應(yīng)的乳酸乙酯產(chǎn)率，其原因：1）間歇反應(yīng)是原料與催化劑全部加入塔釜中反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度越來越小，產(chǎn)物濃度越來越大，影響平衡向生成產(chǎn)物方向移動；而連續(xù)流化催化精餾則是原料源源不斷加入塔中，塔內(nèi)可以維持較高的反應(yīng)物濃度，另一方面產(chǎn)物不斷流出，有利于平衡移動，從而產(chǎn)率較高；2）間歇反應(yīng)的催化劑全部集中于塔釜，塔內(nèi)反應(yīng)物不能接觸催化劑，致使產(chǎn)率較低；而連續(xù)流化催化精餾催化劑同原料乳酸一起進(jìn)入塔內(nèi)，塔內(nèi)填料充滿催化劑粉末，使得反應(yīng)物與催化劑得以最大程度的接觸，從而提高了產(chǎn)率。

另外，與間歇精餾相比較，流化催化精餾還有優(yōu)勢：1）間歇催化精餾為單程反應(yīng)，從塔釜出來的產(chǎn)品和塔頂餾出的乙醇和水的混合物都沒有在精餾提純重復(fù)利用，而連續(xù)流化催化精餾可重復(fù)利用塔頂?shù)囊掖荚倩厥眨⑶铱蓪⑺芤豪^續(xù)在連續(xù)精餾提純，進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度；2）連續(xù)反應(yīng)的催化劑粉末也可回收循環(huán)重新利用于反應(yīng)中。

3 連續(xù)流化催化精餾產(chǎn)品精餾提純

如本研究所述，連續(xù)流化催化精餾塔釜出來的釜液可進(jìn)一步精餾提純，釜液中的乳酸可以回收利用，這樣產(chǎn)品的純度也會相應(yīng)提高，因此，本實(shí)驗(yàn)將連續(xù)流化催化精餾的釜液進(jìn)行進(jìn)一步精餾提純。將連續(xù)流化催化精餾的釜液放入精餾塔的塔釜中進(jìn)行常壓精餾提純，當(dāng)塔釜溫度在95℃左右時(shí)有冷凝液產(chǎn)生，溫度隨后上升到130℃時(shí)穩(wěn)定；塔頂溫度在80℃時(shí)采出，當(dāng)塔釜溫度從130℃開始升高時(shí)，停止加熱，收集塔釜液體并冷凝測樣，測出乳酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.88%：

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知連續(xù)流化催化精餾后的產(chǎn)物再經(jīng)過精餾提純，產(chǎn)率有所提高。

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的催化精餾塔內(nèi)對乳酸和乙醇的雙進(jìn)料連續(xù)流化催化酯化精餾反應(yīng)過程和塔釜進(jìn)料間歇精餾進(jìn)行了對比研究，得到了結(jié)論。

1）在適宜操作工藝條件下：乳酸控制流量約為0.98 mol/h，乙醇流量約為 1.00 mol/h，n（酸）/n（醇）為1，催化劑顆粒大小為200目，催化劑與乳酸配比為0.01，適宜進(jìn)料為反應(yīng)段最下部和最上部，回流比為1∶1，進(jìn)行連續(xù)流化催化精餾合成乳酸乙酯，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.24%的乳酸乙酯產(chǎn)品。而相應(yīng)的，間歇精餾是在酸醇進(jìn)料比為1，催化劑顆粒大小為200目，催化劑與乳酸配比為0.01，回流比為1∶1的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)的，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.71%，低于連續(xù)反應(yīng)。

2）對釜液進(jìn)行了精餾分離，使產(chǎn)品純度達(dá)到74.88%左右，與間歇反應(yīng)相比，回收利用了塔釜液。

3）實(shí)驗(yàn)證明采用流化催化精餾技術(shù)制備乳酸乙酯的嘗試是可行的，并且其效果好于間歇精餾制備乳酸乙酯。連續(xù)流化催化精餾可使產(chǎn)品純度更高，無污染，為綠色溶劑的生產(chǎn)提供了新的制備方法，并為流化催化精餾在工業(yè)上更廣泛的應(yīng)用提供了可靠的流程模式。

4）實(shí)驗(yàn)采用強(qiáng)酸性交換樹脂粉末做連續(xù)流化催化精餾制備乳酸乙酯的催化劑，其壽命長，經(jīng)強(qiáng)酸溶液再生后可重復(fù)使用活性依然很高可催化反應(yīng)，因此本實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)催化劑以降低成本；其次，催化劑粒度?。?00目），是極細(xì)的粉末，因此不會造成計(jì)量泵或者塔的堵塞，但在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后需要用95%乙醇清洗塔、泵，以防催化劑沉降損壞設(shè)備。

連續(xù)流化催化精餾本身過程很復(fù)雜，其傳熱過程、兩相傳質(zhì)等問題有待進(jìn)一步研究。

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