豉香型白酒中三種高級(jí)脂肪酸乙酯在蒸餾及原酒貯存過程中變化規(guī)律的研究

陳平生，蔣文靖，梁思宇

（廣東石灣酒廠集團(tuán)有限公司，廣東佛山 528031）

豉香型白酒是珠江三角洲地區(qū)獨(dú)有的一個(gè)酒種，其生產(chǎn)工藝特殊，成品酒酒度低，風(fēng)味獨(dú)具一格，深受粵、港、澳等消費(fèi)者喜愛。豉香型白酒是以大米為原料，大酒餅為糖化發(fā)酵劑，在半固態(tài)狀態(tài)下，經(jīng)邊糖化邊發(fā)酵后，釜式蒸餾而成的齋酒，再經(jīng)靜置、陳肉醞浸和勾調(diào)而成的白酒，具有玉潔冰清、豉香獨(dú)特、醇和甘滑、余味爽凈的感官特點(diǎn)。然而，豉香型白酒在冬季低溫時(shí)容易出現(xiàn)白色沉淀、失光，甚至白色絮狀沉淀，此問題一直制約和困擾著豉香型白酒的發(fā)展。經(jīng)查閱文獻(xiàn)得知，高級(jí)脂肪酸乙酯在低溫下溶解度降低是引起絮狀沉淀的重要因素之一。白酒發(fā)酵醪液蒸餾時(shí)，初餾分中有棕櫚酸乙酯、油酸乙酯及亞油酸乙酯等高沸點(diǎn)成分，這些高沸點(diǎn)香味成分與水為不互溶體。發(fā)酵醪液在直接或間接蒸汽加熱蒸餾下，它們能夠在比較低的溫度被蒸入酒中。對(duì)于如何解決白酒絮狀沉淀的問題，有關(guān)專家提出在摘酒時(shí)酒頭和酒尾要分開，摘準(zhǔn)并分別處理。對(duì)于如何摘準(zhǔn)的問題，本文研究了棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯這3 種高級(jí)脂肪酸乙酯在豉香型白酒蒸餾及貯存過程中的變化規(guī)律，以期為豉香型白酒的生產(chǎn)及品質(zhì)提升提供一定的指導(dǎo)意見。同時(shí)，重點(diǎn)對(duì)含有大量高級(jí)脂肪酸乙酯的酒頭部分進(jìn)行冷藏處理，待出現(xiàn)大量白色絮狀沉淀物后分離上清液和含有大量沉淀的下層液，分別對(duì)其中的棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯的含量進(jìn)行檢測(cè)分析，從這3 種高級(jí)脂肪酸乙酯的含量與比例來探究豉香型白酒產(chǎn)生沉淀的主要原因。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

原材料：豉香型白酒成熟酒醪，由公司車間提供，以大米為原料，大酒餅為糖化發(fā)酵劑，在半固態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行發(fā)酵，發(fā)酵期達(dá)到15 d 左右經(jīng)檢定合格待蒸餾的醪液。

儀器設(shè)備：立式釜式釜，公司定制（體積為15 m，總高度：4200 mm；柱體直徑：2500 mm）；氣相色譜儀（Agilent 6890N 氣相色譜儀），配FID 檢測(cè)器和Agilent 色譜工作站（美國安捷倫科技有限公司）；冰箱，型號(hào)Q500，廣東星星高身展示柜。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 蒸餾工藝及其樣品采集

蒸餾工藝：按照公司產(chǎn)品蒸餾工藝的要求，豉香醪液先經(jīng)預(yù)熱罐預(yù)熱，再轉(zhuǎn)入釜式蒸餾釜進(jìn)行蒸餾。采用蒸汽直接加熱法，蒸汽壓力控制在0.2～0.25 MPa，流酒溫度控制在25～30 ℃。

樣品采集：蒸餾出酒后，最先流出的是上一次蒸餾后殘留在管道的酒尾，隨著蒸餾進(jìn)行，酒精度逐漸升高。在出酒5 min 時(shí)，采集1 號(hào)樣，接著在出酒時(shí)間7 min、15 min、30 min、55 min、90 min、100 min、130 min、160 min 依次采集2—9 號(hào)樣，最后在收酒罐采集混合10號(hào)樣。

1.2.2 樣品分析

1.2.2.1 蒸餾過程樣品分析

采集完1—10 號(hào)樣后，立即采用氣相色譜儀檢測(cè)其中的棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯含量。10 號(hào)樣采用玻璃瓶貯存，自然常溫陳放，每隔7～10 d 檢測(cè)棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯的含量，并持續(xù)檢測(cè)2個(gè)月。

1.2.2.2 高級(jí)脂肪酸乙酯氣相色譜檢測(cè)分析方法及條件

參照張湛鋒在文中提到的方法和條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 蒸餾過程中高級(jí)脂肪酸乙酯類物質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化

從圖1 可以看出，豉香型白酒蒸餾過程中高級(jí)脂肪酸乙酯餾出呈現(xiàn)以下規(guī)律：

圖1 豉香型白酒蒸餾過程中高級(jí)脂肪酸乙酯類物質(zhì)餾出動(dòng)態(tài)變化

（1）出酒前7 min 取的1 號(hào)樣和2 號(hào)樣，酒精度均在52 %vol 以上且相差并不大，但是3 種高級(jí)脂肪酸乙酯的含量則隨出酒時(shí)間逐漸上升，分析原因可能是以下兩點(diǎn)：一是高級(jí)脂肪酸乙酯易溶于高度酒精，剛出酒時(shí)的酒精度比較高，醪液中大量的高級(jí)脂肪酸乙酯隨酒精汽化而拖帶出來；其次，實(shí)際蒸餾過程中出酒管道殘留部分上一輪蒸餾的酒尾，酒尾中高級(jí)脂肪酸乙酯含量較低，1 號(hào)樣是本輪剛剛蒸出的酒頭和上一輪酒尾的混合樣，后者稀釋了酒頭中高級(jí)脂肪酸乙酯的含量，所以1 號(hào)樣的高級(jí)脂肪乙酯含量稍低于2號(hào)樣。酒尾完全排除后接收的2 號(hào)樣，高級(jí)脂肪酸乙酯含量達(dá)到峰值，3 種高級(jí)脂肪酸乙酯總量可以達(dá)到319 mg/L。

（2）出酒時(shí)間7～55 min，出酒的酒精度從52 %vol 降至40 %vol，3 種高級(jí)脂肪酸乙酯總量從峰值319 mg/L 迅速下降到37 mg/L，出酒的酒精度逐漸降低，所溶解和拖帶出來的高級(jí)脂肪酸乙酯含量也迅速降低。

（3）55～160 min（蒸餾結(jié)束），出酒的酒精度由40%vol下降到4%vol，3種高級(jí)脂肪酸乙酯呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，總量由37 mg/L下降到9 mg/L。

（4）3 種高級(jí)脂肪酸乙酯物質(zhì)的餾出主要集中在出酒酒精度50%vol 之前，峰值出現(xiàn)在出酒時(shí)間7～15 min，為了控制帶入酒液中的高級(jí)脂肪酸乙酯類物質(zhì)的量，可以把這段時(shí)間收集到的高度酒頭部分分開存放。

2.2 豉香型白酒原酒在貯存過程中高級(jí)脂肪酸乙酯變化規(guī)律

豉香型白酒原酒10號(hào)樣的酒精度為30.5%vol，從圖2 可看出，其棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯含量在第一個(gè)月陳放過程中呈現(xiàn)線性下降趨勢(shì)；在第二個(gè)月的貯存過程中，保持相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡。從這3 種高級(jí)脂肪酸乙酯的比例來看，棕櫚酸乙酯的量始終大于油酸乙酯和亞油酸乙酯。

圖2 豉香型白酒原酒貯存過程中3種高級(jí)脂肪酸乙酯含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3 豉香型白酒酒頭產(chǎn)生低溫絮狀沉淀物質(zhì)的主要成分分析

圖1高級(jí)脂肪酸乙酯的餾出規(guī)律顯示，3種高級(jí)脂肪酸乙酯的餾出主要集中在出酒酒精度50%vol以上的酒頭中。用同批次豉香成熟酒醪液再次蒸餾，將出酒酒精度在50%vol 以上的酒液混合均勻得到52%vol 酒頭，集中貯放，按照?qǐng)D3 的流程進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)和分析。

按照?qǐng)D3試驗(yàn)流程，將收集的酒精度為52%vol的豉香型白酒酒頭500 mL 置于冰箱，冷藏（4 ℃以下）到有明顯的白色絮狀析出物生成，并在瓶底沉淀。將相對(duì)清透的上半部份酒液350 mL 抽出，用潔凈的酒瓶裝好，編號(hào)為1#樣，含有大部分白色析出物的酒液150 mL，編號(hào)為2#樣。1#樣繼續(xù)放入冰箱并在72 h 后觀察，1#樣再次出現(xiàn)少量絮狀沉淀，繼續(xù)將相對(duì)清透的上半部分酒液250 mL 抽出，用潔凈的酒瓶裝好，編號(hào)為3#樣，余下含有白色析出物的酒液100 mL，編號(hào)為4#樣。將1#樣、2#樣、3#樣和4#樣的酒溫恢復(fù)至常溫，酒體全部恢復(fù)到清亮透明狀態(tài)后，使用氣相色譜檢測(cè)棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯這3 種高級(jí)脂肪酸乙酯的濃度，結(jié)果見表1。

圖3 52%vol豉香型白酒酒頭低溫沉淀的分離步驟

表1 1#樣—4#樣高級(jí)脂肪酸乙酯的濃度檢測(cè)結(jié)果 (mg/L)

將表1 中濃度換算成高級(jí)脂肪酸乙酯的質(zhì)量（單位：mg）進(jìn)行比較和分析，結(jié)果見表2和表3。

表2 1#樣和2#樣高級(jí)脂肪酸乙酯的質(zhì)量與比例 (mg)

表3 3#樣和4#樣高級(jí)脂肪酸乙酯的質(zhì)量與比例 (mg)

表2的數(shù)據(jù)顯示，第一次分離得到的150 mL沉淀部分（2#樣）所含3 種高級(jí)脂肪酸乙酯的量約占原酒樣3 種高級(jí)脂肪酸乙酯總量的52 %，其余48 %的3 種高級(jí)脂肪酸乙酯以溶解的狀態(tài)保留在350 mL 上清液中（1#樣）。2#樣的數(shù)據(jù)顯示，酒樣中3 種高級(jí)脂肪酸乙酯成分以棕櫚酸乙酯為主，比例達(dá)到38.4 %，是油酸乙酯的5.6 倍及亞油酸乙酯的5.9倍。

經(jīng)過第一次分離得到1#上清液再經(jīng)過72 h 冷藏后，依然會(huì)出現(xiàn)少量絮狀沉淀。表3 中，100 mL沉淀部分（4#樣）所含3 種高級(jí)脂肪酸乙酯的比例約只有35%，其中棕櫚酸乙酯、油酸乙酯及亞油酸乙酯的比例比較接近，約為1∶1∶1。其余65%的3種高級(jí)脂肪酸乙酯以溶解的狀態(tài)繼續(xù)保留在250 mL上清液（3#樣）中。

表1 數(shù)據(jù)顯示，兩輪試驗(yàn)得到的4 個(gè)樣品，油酸乙酯和亞油酸乙酯的濃度很接近，說明這兩類不飽和脂肪酸乙酯物質(zhì)能夠均勻溶解分散在酒精度50 %vol 以上的酒液中，不容易聚集。1#樣—4#樣中除3 種高級(jí)脂肪酸乙酯外的其他主要成分?jǐn)?shù)據(jù)比較接近，數(shù)據(jù)詳見表4。

表4 1#樣—4#樣其他主要成分檢測(cè)結(jié)果

結(jié)合外觀觀察，豉香型白酒的酒頭在低溫下析出的白色絮狀沉淀，主要成分是屬于飽和脂肪酸乙酯類的棕櫚酸乙酯。

3 結(jié)論

3.1 從豉香型白酒蒸餾過程中3 種高級(jí)脂肪酸乙酯餾出規(guī)律來看：蒸餾初期由于酒頭部分酒精度高，拖帶出來的高級(jí)脂肪酸乙酯含量也多；隨著酒精度降低，餾出的高級(jí)脂肪酸乙酯降低。此規(guī)律對(duì)蒸餾摘酒提供一定的指導(dǎo)作用。

3.2 豉香型白酒自然貯存過程中，第一個(gè)月3 種高級(jí)脂肪酸乙酯含量呈現(xiàn)線性下降趨勢(shì)，第二個(gè)月則保持相對(duì)平衡狀態(tài)。貯存過程中棕櫚酸乙酯的含量始終大于油酸乙酯和亞油酸乙酯的含量。

3.3 豉香型白酒的酒頭在低溫下析出的白色絮狀沉淀，主要成分是屬于飽和脂肪酸乙酯類的棕櫚酸乙酯。油酸乙酯和亞油酸乙酯這兩類不飽和脂肪酸乙酯物質(zhì)能夠均勻溶解分散在酒精度50%vol以上的酒液中，不容易聚集。