BCL-100催化劑在Innovene S工藝生產(chǎn)PE100管材專用料中的工業(yè)試驗

茍清強，劉志偉，朱孝恒，張　庶，郭子芳，周俊領

（1.　中國石化　北京化工研究院，北京　100013；2.　中沙（天津）石化有限公司，天津　300271）

BCL-100催化劑在Innovene S工藝生產(chǎn)PE100管材專用料中的工業(yè)試驗

茍清強1，劉志偉2，朱孝恒1，張庶2，郭子芳1，周俊領1

（1.中國石化北京化工研究院，北京100013；2.中沙（天津）石化有限公司，天津300271）

采用BCL-100催化劑，在中沙（天津）石化有限公司300 kt/a的聚乙烯裝置上進行生產(chǎn)PE100級管材專用料的工業(yè)試驗?？疾炝舜呋瘎┑幕钚?、氫調(diào)敏感性、共聚性能，并與參比催化劑進行對比。采用SEM技術觀察催化劑和聚乙烯粉料的顆粒形態(tài)。表征結果顯示，BCL-100催化劑的顆粒形態(tài)良好，粒徑分布均勻集中，顆粒圓潤密實，大顆粒和細粉含量較低；BCL-100催化劑制備的聚乙烯粉料顆粒形態(tài)優(yōu)良，大于700 μm的大顆粒和小于45 μm細粉的含量極低，接近于0。試驗結果表明，BCL-100催化劑的活性（以每克催化劑計）達到27～30 kg/g，比參比催化劑的活性提高約80％；氫調(diào)敏感性和共聚性能優(yōu)良； BCL-100催化劑制備的聚乙烯性能優(yōu)于參比催化劑制備的聚乙烯。

BCL-100催化劑；Innovene S工藝；聚乙烯；淤漿聚合

PE100級管材作為一種新型高性能管材，具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、耐磨損和使用壽命長等優(yōu)點，在供水、供氣等諸多領域有著廣泛的應用［1］。PE100級管材專用料多采用串聯(lián)反應器生產(chǎn)，其相對分子質(zhì)量具有雙峰或多峰分布，除具有較高的力學性能外，還需要保證較好的加工性能，生產(chǎn)難度較大，對使用催化劑的活性、氫調(diào)性能、共聚性能和顆粒形態(tài)有著非?？量痰囊?。目前采用淤漿法生產(chǎn)PE100管材專用料的工藝主要有三井油化公司的CX工藝、利安德巴塞爾公司的Hostalen工藝和英力士公司的Innovene S工藝，使用的催化劑分別為BCE系列催化劑、Avant Z系列催化劑和MT系列催化劑［2-3］。不同于其他兩種工藝使用1-丁烯作為共聚單體，Innovene S工藝采用1-己烯作為共聚單體，可以為其PE100級管材提供更佳的力學性能，生產(chǎn)的壓力管道專用料具有較強的競爭優(yōu)勢。

BCL-100催化劑是專門針對Innovene S工藝開發(fā)研制的新一代高性能乙烯淤漿聚合催化劑［4-9］。BCL-100催化劑具有催化活性高、共聚性能優(yōu)良、氫調(diào)性能敏感、催化劑顆粒形態(tài)良好、粒徑分布窄等特點。采用BCL-100催化劑制備的聚乙烯產(chǎn)品粉料具有顆粒形態(tài)好、低聚物生成量少等優(yōu)點。由于BCL-100催化劑優(yōu)異的聚合性能和裝置適應性，使其在工業(yè)應用中不僅提升了樹脂產(chǎn)品的性能，同時也顯著改善了裝置的運行情況，降低了裝置的能耗物耗。

本文介紹了在中沙（天津）石化有限公司聚乙烯裝置上采用BCL-100催化劑制備PE100級管材專用料的工業(yè)試驗的情況，對BCL-100催化劑的活性、氫調(diào)敏感性、共聚性能等與參比催化劑進行比較。

1　試驗部分

1.1催化劑

BCL-100催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。催化劑的主要制備方法：在N2氛圍下，將MgCl2粉末溶于甲苯為主的復合有機溶劑中，形成均勻透明溶液；在較低溫度下加入TiCl4，隨后緩慢升溫，析出固體；固體物用己烷洗滌，得到BCL-100催化劑。

1.2試驗方法

在中沙（天津）石化有限公司300 kt/a聚乙烯裝置上進行BCL-100催化劑工業(yè)應用試驗。該聚乙烯裝置采用Innovene S工藝，雙環(huán)管反應器。

以乙烯為原料，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，1-己烯為共聚單體，三乙基鋁為助催化劑，BCL-100催化劑。在聚合溫度為85～95 ℃的條件下生產(chǎn)PE100級管材專用料，牌號為PN049-030-122LS。在35 t/h的生產(chǎn)負荷下，由進口的催化劑在線切換到BCL-100催化劑，8 h后各項參數(shù)調(diào)整合格，切換過程中裝置運行平穩(wěn)。此次試驗裝置使用BCL-100催化劑共運行336 h，生產(chǎn)合格聚乙烯約11 700 t。

1.3分析測試方法

聚合物粉料粒徑按GB/T 6003.1—2012方法［10］測定；聚合物熔體流動速率按GB/T 3682—2000方法［11］測定，密度按GB/T 1033.1—2008方法［12］測定，拉伸屈服應力按GB/T 1040.2—2006［13］方法測定，彎曲模量按GB/T 9341—2008方法［14］測定，懸臂梁缺口抗沖強度按GB/T 1043.1—2008方法［15］測定，負荷變形溫度按GB/T 1634.1—2004方法［16］測定。

采用美國FEI公司NanoSEM450型掃描電子顯微鏡觀察催化劑和聚乙烯粉料的顆粒形態(tài)。

2　結果與討論

2.1催化劑的活性

在聚乙烯裝置各系統(tǒng)運行正常的情況下，根據(jù)運行平穩(wěn)后的統(tǒng)計數(shù)據(jù)計算，在35 t/h的生產(chǎn)負荷下，BCL-100催化劑的活性（以每克催化劑計）為27～30 kg/g， 遠高于參比催化劑的14～18 kg/g，與參比催化劑相比BCL-100催化劑的活性提高約80％。

催化劑的活性與活性中心Ti周圍的電子云密度密切相關，Ti周圍的電子云密度增大，催化劑的活性提高，反之亦然［17］。相對于參比催化劑，BCL-100催化劑采用特殊的給電子體，通過引入具有特殊官能團的給電子體對催化劑的活性中心進行修飾，大幅提高了Ti周圍的電子云密度， 進而大幅提高了催化劑的活性。另一方面，BCL-100催化劑采用溶解析出體系，通過催化劑顆粒的溶解析出過程，使得盡可能多的催化劑活性中心負載在載體的表面，增加了與乙烯接觸的幾率，進而提高催化劑的活性。

2.2催化劑的氫調(diào)敏感性

在相同的生產(chǎn)負荷（35t/h）條件下，BCL-100催化劑生產(chǎn)單位質(zhì)量聚乙烯樹脂的氫氣消耗量為0.45kg/t，而參比催化劑為0.55kg/t。使用BCL-100催化劑時生產(chǎn)每噸聚乙烯少用0.1 kg氫氣即可達到參比催化劑的相同效果，BCL-100催化劑的氫調(diào)敏感性較參比催化劑提升約18％。上述數(shù)據(jù)表明BCL-100催化劑的氫調(diào)性能較參比催化劑更加敏感，因此可使用更少的氫氣量以達到控制聚合產(chǎn)物具有合適的相對分子質(zhì)量。

2.3催化劑的共聚性能

在35 t/h的生產(chǎn)負荷下，BCL-100催化劑單位質(zhì)量聚乙烯的1-己烯消耗為16.2 kg/t時，聚合物的密度控制在0.949 8 g/cm3；參比催化劑單位質(zhì)量聚乙烯的1-己烯消耗為17.1 kg/t時，聚合物的密度控制在0.950 0 g/cm3。BCL-100催化劑的共聚性能較參比催化劑提升約5％，這表明BCL-100催化劑消耗更少的1-己烯即可將聚乙烯的密度控制在合適的范圍。另一方面，BCL-100催化劑制備的聚乙烯中低聚物含量為2.08％（w），相對于參比催化劑的2.95％（w）降低了近30％，即更多的共聚單體插入到高相對分子質(zhì)量的分子鏈，在提升了聚乙烯力學性能的同時也有利于裝置運行情況的改善。

2.4聚乙烯粉料的顆粒形態(tài)

圖1為BCL-100催化劑和參比催化劑的SEM照片。由圖1可知，BCL-100催化劑的顆粒形態(tài)良好，粒徑分布較均勻集中，顆粒圓潤密實，大顆粒和細粉含量較低；參比催化劑的顆粒形態(tài)則較差，顆粒形狀不規(guī)則，大顆粒和細粉的含量較高。

圖1　BCL-100催化劑（A）和參比催化劑（B）的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of the BCL-100 catalyst（A）and a reference catalyst（B）.

圖2為BCL-100催化劑和參比催化劑制備的聚乙烯的SEM照片。從圖2可見，與參比催化劑制備的聚乙烯相比，BCL-100催化劑制備的聚乙烯粉料粒徑分布更加集中，大顆粒和細粉的含量更低。

聚乙烯的顆粒形態(tài)為催化劑顆粒形態(tài)的復現(xiàn)，因此催化劑的顆粒形態(tài)決定了生成的聚乙烯的顆粒形態(tài)［18］。在反應器中，部分催化劑細粉會生成聚乙烯的細粉；另一方面，在聚合過程中不規(guī)則、不密實的催化劑顆粒在反應器內(nèi)高流速的介質(zhì)中容易破碎進而產(chǎn)生細粉。BCL-100催化劑的配方和制備工藝使得催化劑顆粒密實、形態(tài)規(guī)則，進而導致了其生成的聚乙烯具有優(yōu)良顆粒形態(tài)，粒徑分布集中，細粉含量較低。而參比催化劑則相反，其顆粒形態(tài)不佳，導致聚乙烯的顆粒形態(tài)較差，大顆粒和細粉的含量較高。

圖2　BCL-100催化劑（A）和參比催化劑（B）制備的聚乙烯的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of the polyethylene powders prepared with the BCL-100 catalyst（A）and the reference catalyst（B）.

BCL-100催化劑和參比催化劑制備的聚乙烯的粒徑分布見圖3。

圖3　BCL-100催化劑和參比催化劑制備的聚乙烯的粒徑分布Fig.3　Particle size distributions of polyethylene powders prepared with the BCL-100 catalyst and the reference catalyst， separately.

由圖3可知，參比催化劑制備的聚乙烯粉料粒徑主要分布在45～700 μm之間，聚乙烯粉料的粒徑分布較寬，且大于700 μm的顆粒和小于45 μm以下的細粉含量較高，兩者的含量達全部聚乙烯的2.85％（w）；BCL-100催化劑合成的聚乙烯粉料粒徑主要分布在90～325 μm之間，大顆粒少，尤其是小于45 μm以下的細粉含量極低，兩者的含量僅占全部聚乙烯的0.70％（w），較參比催化劑降低約75％。

在使用參比催化劑時，漿液中大量的聚乙烯細粉結合著較多的低聚物極其容易黏附在反應器和輸送管道的器壁上，導致管道的堵塞和軸流泵功率的上升，嚴重影響裝置的安全運行周期。而改用BCL-100催化劑后，漿液中的低聚物和聚乙烯細粉的含量大幅降低，改善了裝置的運行情況，可延長裝置安全運行周期。

2.5聚乙烯產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標

BCL-100催化劑和參比催化劑制備的聚乙烯的性能見表1。由表1可知，在控制熔體流動速率和密度合格的條件下，BCL-100催化劑和參比催化劑制備的聚乙烯的各項性能指標均滿足要求，并且BCL-100催化劑生成樹脂的多項指標均優(yōu)于參比催化劑。在力學性能方面，BCL-100催化劑制備的聚乙烯的拉伸屈服應力和彎曲模量等與參比催化劑制備的聚乙烯相當，抗沖強度明顯優(yōu)于參比催化劑，這可能是BCL-100催化劑制備的聚乙烯中具有更多能改善材料力學性能的超高相對分子質(zhì)量的分子鏈，同時在這些分子鏈中的共聚單體的含量更高。

表1　BCL-100催化劑和參比催化劑制備的聚乙烯的性能Table 1　Performances of polyethylene products prepared with the BCL-100 catalyst and the reference catalyst

3　結論

1）BCL-100催化劑在Innovene S工藝的聚乙烯裝置中具有良好的適應性，生產(chǎn)過程控制平穩(wěn)，能滿足裝置長周期安全生產(chǎn)的要求。

2）BCL-100催化劑活性（以每克催化劑計）達到27～30 kg/g，較參比催化劑的活性提高約80％，氫調(diào)性能更加敏感，共聚性能更加優(yōu)良。

3）BCL-100催化劑的顆粒形態(tài)良好，粒徑分布均勻集中，顆粒圓潤密實，大顆粒和細粉含量較低；BCL-100催化劑制備的聚乙烯粉料顆粒形態(tài)優(yōu)良，大于700 μm的大顆粒和小于45 μm細粉的含量極低，接近于0。

4）BCL-100催化劑制備的聚乙烯性能優(yōu)于參比催化劑制備的聚乙烯。

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（編輯李治泉）

Industrial Application of BCL-100 Catalyst in Innovene S Process for PE100 Pipe Materials

Gou Qingqiang1，Liu Zhiwei2，Zhu Xiaoheng1，Zhang Shu2，Guo Zifang1，Zhou Junling1
（1.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2.SSTPC，Tianjin 300271，China）

The industrial application of the BCL-100 catalyst for the polyethylene(PN049-030-122LS) was carried out in the Innovene S process of SSTPC，and the adaptability of the catalyst to the process was investigated.The BCL-100 catalyst was compared with a reference catalyst in the process，and the properties of the resins produced with the two catalysts were invetigated.The experimental results showed that the BCL-100 catalyst was more adaptable and economic than the reference catalyst.The activity of the BCL-100 catalyst was 27-30 kg/g，which was about 80％ higher than that of the reference catalyst.And，the abilities of hydrogen response and copolymerization of the BCL-100 catalyst were better than those of the reference catalyst.The particle morphology of the polymer produced with the BCL-100 catalysts was very nice.The polymer fines was mainly distributed in the range of 90-325 μm，and the contents of both the bigger than 700 μm particles and the less than 45 μm fines were close to 0.

BCL-100 catalyst；Innovene S process；polyethylene；slurry polymerization.

1000-8144（2015）09-1106-04

TQ 325.1

A

2015-01-19；［修改稿日期］2015-05-27。

茍清強（1978—），男，四川省瀘州市人，博士，高級工程師，電話 010-59202632，電郵 gouqq.bjhy@sinopec.com。