高性能鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅微粉合成研究*

李延超，李來平，劉 燕，劉競(jìng)艷，薛建嶸

（西北有色金屬研究院，陜西西安710016）

高性能鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅微粉合成研究*

李延超，李來平，劉 燕，劉競(jìng)艷，薛建嶸

（西北有色金屬研究院，陜西西安710016）

探討了合成高性能鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的新工藝。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜對(duì)鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的結(jié)構(gòu)、形貌和元素進(jìn)行表征和分析。合成工藝及條件:三氧化鉬和氧化鋅在乙醇溶液中在30℃反應(yīng)30 min，過濾所得濾餅在110℃干燥，之后采用程序控溫合成鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅。該方法具有大幅度縮短合成時(shí)間和節(jié)約電能的優(yōu)點(diǎn)，鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的收率可以達(dá)到94%以上。

鉬酸鋅；堿式鉬酸鋅；三氧化鉬；氧化鋅

ZnMoO4/ZnO·ZnMoO4呈白色粉末狀。其作為一種新型防銹材料，具有較好的著色力和掩蓋力，不僅常用于底漆，還可用作面漆。以ZnMoO4/ZnO· ZnMoO4為主，加入一些碳酸鈣或沉淀硫酸鋇、滑石粉、二氧化硅，制成復(fù)合型防銹顏料，稱為白色鉬酸鹽顏料。這種顏料價(jià)格適中，可以替代含鉛、鉻的有毒防銹顏料，而不影響制漆成本。從原理上看，鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅釋放出的鉬酸根能有效吸附在鋼鐵金屬表面，跟亞鐵離子形成復(fù)合物，之后空氣中的氧氣將亞鐵離子氧化成高鐵離子，所形成的復(fù)合物是不溶性的，因此能在金屬表面生成一層保護(hù)膜，致使金屬表面鈍化，起到防腐作用［1］。

關(guān)于鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅合成工藝目前僅有少量報(bào)道。張文樸［2-4］將氧化鉬與碳酸鈣、氧化鋅相互混合進(jìn)行高溫反應(yīng)（550℃煅燒8 h），由于鈣鹽雜質(zhì)的引進(jìn)，不能夠得到單一鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產(chǎn)品。日本介紹了一種將氧化鉬粉與氧化鋅粉按m（MoO3）∶m（ZnO）=（10～90）∶（90～10）的比例于600℃左右馬弗爐中合成產(chǎn)品鉬酸鋅［5］。這種方法由于未準(zhǔn)確控制反應(yīng)原料的比例，所得產(chǎn)品中含有未反應(yīng)的原料，使得產(chǎn)品純度低。俞于懷等［6］采用氧化鋅和鉬酸銨為原料，通過控制不同的鋅與鉬物質(zhì)的量比，制備鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅，但該方法所得鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅容易結(jié)塊，顆粒分散不好。此外，還有一些傳統(tǒng)方法，如:誘導(dǎo)控制合成法［7］、高溫高壓反應(yīng)法、固相反應(yīng)法和沉淀法等，但上述方法均存在過程復(fù)雜、易引入雜質(zhì)、產(chǎn)品粒徑過大、產(chǎn)品不單一、過程不易監(jiān)控等缺點(diǎn)。筆者采用程序控溫反應(yīng)制備鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅，該方法具有無環(huán)境污染、反應(yīng)速度快、成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，減少了雜質(zhì)的引入，提高了產(chǎn)品的純度及收率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料:MoO3（分析純）、ZnO（分析純）、無水乙醇（優(yōu)級(jí)純）。

儀器:SCQ250超聲波儀器、QD-1電子天平、101-1型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鉬酸鋅的制備

稱取MoO3（432 g，3 mol）溶于乙醇溶液（2 358 g水+100 mL無水乙醇）中，超聲波輔助攪拌，恒溫45℃，攪拌20 min。同時(shí)，稱取ZnO（243 g，3 mol）溶于乙醇溶液（1 281 g水+100 mL無水乙醇）中，超聲波輔助攪拌，恒溫45℃，攪拌20 min。將兩者混合，超聲波輔助攪拌，溫度為30℃，攪拌時(shí)間為30 min。反應(yīng)完全后過濾，所得固體在烘箱中于110℃干燥。將干燥固體置于馬弗爐中，采取程序升溫控制，即30 min升溫至650℃，保溫1 h，再通過1 h將溫度降至室溫（24～25℃），反應(yīng)完畢。取出冷卻后稱其質(zhì)量為650 g，理論值為678 g，產(chǎn)品收率為96%。

1.2.2 堿式鉬酸鋅的制備

堿式鉬酸鋅的制備過程與鉬酸鋅制備過程相同，不同之處在于:制備鉬酸鋅采用MoO3與ZnO物質(zhì)的量比為1∶1，而制備堿式鉬酸鋅采用MoO3與ZnO物質(zhì)的量比為2∶3。稱取MoO3288 g（2 mol）、ZnO 243 g（3 mol），所得產(chǎn)品質(zhì)量為426 g，理論值為452 g，產(chǎn)品收率為94%。

2 測(cè)試與分析

2.1 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品化學(xué)元素分析

根據(jù)陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目合同書技術(shù)指標(biāo)要求（見表1），采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）對(duì)制備的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產(chǎn)品進(jìn)行元素分析。稱取0.1 g鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品溶于置于聚四氟乙烯燒杯中的20 mL硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)5%）中，加入1 mL HF，于電熱板上加熱至溶液清亮，然后加入到100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容，搖勻。分取10 mL置于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容，搖勻，待測(cè)。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液:向6個(gè)100 mL聚四氟乙烯容量瓶中依次加入1 mL HNO3，然后加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，使6種元素Mo、Zn、Fe、Li、Na、Cl-在每個(gè)容量瓶中的質(zhì)量濃度依次為0、1、2、3、4、5 μg/mL。鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品ICP-AES元素分析結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，制備的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目合同書技術(shù)指標(biāo)要求。

表1 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品元素分析技術(shù)指標(biāo)及測(cè)試結(jié)果 %

2.2 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品XRD表征

對(duì)制得的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1a、b所示。

圖1 制備的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品XRD譜圖

由圖1a可以看出，制備的鉬酸鋅產(chǎn)品XRD譜圖與ZnMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#35-0765）一致:在2θ為16.155、19.474、22.932、24.176、26.182、26.666、27.703、30.123°處對(duì)應(yīng)的晶面間距 d為 5.482 1、4.554 5、3.875 0、3.678 2、3.400 8、3.340 2、3.317 4、2.964 2出現(xiàn)最強(qiáng)峰，證明產(chǎn)品為鉬酸鋅產(chǎn)品；在2θ大于30°后出現(xiàn)雜質(zhì)峰，可能是由于過濾過程洗滌不充分造成的。

由圖1b可以看出，制備的堿式鉬酸鋅樣品XRD譜圖與Zn3Mo2O9標(biāo)準(zhǔn)卡片 （PDF#21-1483）一致:在2θ為21.064、22.932、23.831、24.730、26.113、28.187、33.235、34.134、34.895、46.997、48.518、51.008、51.008、54.742、56.056°處對(duì)應(yīng)的晶面間距d為4.1869、3.875 0、3.730 8、3.597 2、3.409 7、3.163 3、2.693 4、2.624 5、2.569 0、1.931 9、1.874 8、1.789 0、1.675 4、1.639 2出現(xiàn)最強(qiáng)峰，證明產(chǎn)品為堿式鉬酸鋅產(chǎn)品，幾乎無雜質(zhì)含量。

2.3 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅SEM表征

為進(jìn)一步研究鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的微觀形貌，利用掃描電鏡進(jìn)行表征。圖2a、b為制備的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品SEM照片。由圖2a可以看出，制備的鉬酸鋅樣品的顆粒大小雖然均勻，但是團(tuán)聚現(xiàn)象很嚴(yán)重，可能是由于氧化鋅反應(yīng)不完全，超細(xì)氧化鋅容易團(tuán)聚造成的。由圖2b可以清晰地看到堿式鉬酸鋅樣品顆粒的分布情況，樣品呈長(zhǎng)塊狀，無團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較好。

圖2 鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅樣品SEM照片

3 結(jié)果與討論

3.1 原料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

其他條件同1.2節(jié)（實(shí)驗(yàn)方法），調(diào)整不同原料配比進(jìn)行反應(yīng)，考察原料配比對(duì)鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 原料配比對(duì)鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產(chǎn)品收率的影響

由表2可以看出，當(dāng)n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶4時(shí)，合成鉬酸鋅的收率最大，為 96%；當(dāng) n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶6時(shí)，合成堿式鉬酸鋅的收率最大，為94%。當(dāng)n（MoO3）∶n（ZnO）＞4∶4時(shí)，產(chǎn)品收率較低，主要是由于后處理過程要除掉未反應(yīng)的MoO3，造成產(chǎn)品收率過低，且成本過大。當(dāng)n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶5時(shí)，為鉬酸鋅和堿式鉬酸鋅的混合物，無法得到單一產(chǎn)品。當(dāng)n（MoO3）∶n（ZnO）＜4∶6時(shí)，產(chǎn)品收率過低，這是由于ZnO過多，由于雜質(zhì)的去除造成產(chǎn)品收率過低。

3.2 焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

以合成鉬酸鋅為例，其他條件同1.2節(jié)（實(shí)驗(yàn)方法），調(diào)整焙燒時(shí)間為20～120 min，考察焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，當(dāng)焙燒時(shí)間為60 min時(shí)產(chǎn)品收率最高，為95%。原因可能是:當(dāng)焙燒時(shí)間太短時(shí)，反應(yīng)不完全，造成產(chǎn)品純度差，收率低；當(dāng)焙燒時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，由于產(chǎn)品揮發(fā)，影響了產(chǎn)品的收率。

表3 焙燒時(shí)間對(duì)鉬酸鋅產(chǎn)品收率的影響

3.3 乙醇與水的體積比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

以合成鉬酸鋅為例，其他條件同1.2節(jié)（實(shí)驗(yàn)方法），改變乙醇與水的體積比，考察乙醇與水的體積比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，乙醇與水的體積比對(duì)產(chǎn)品收率的影響不大。

表4 乙醇與水的體積比對(duì)鉬酸鋅產(chǎn)品收率的影響

4 結(jié)論

1）合成的鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅產(chǎn)品經(jīng)XRD表征確認(rèn)為所需產(chǎn)品。2）影響鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅合成過程的主要因素是原料配比，其次是焙燒時(shí)間，影響最小的因素是水和乙醇的體積比。最佳條件:合成鉬酸鋅的原料配比n（MoO3）∶n（ZnO）=1∶1，合成堿式鉬酸鋅的原料配比n（MoO3）∶n（ZnO）=2∶3，焙燒時(shí)間為1 h。在此條件下，鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅的收率可以達(dá)到94%以上。3）程序控制溫度合成鉬酸鋅/堿式鉬酸鋅，具有大幅度縮短合成時(shí)間和節(jié)約電能的優(yōu)點(diǎn)，其推廣和應(yīng)用必將帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益。

［1］ 莫炳輝，俞于懷，胡容平，等.新型防銹顏料鉬酸鋅的合成及其在防銹涂料中的性能研究［C］∥上海:2012防腐蝕涂料年會(huì)暨NACE上海年會(huì)涂料分會(huì)，2012:247-250.

［2］ 張文樸.含鉬無機(jī)防腐蝕材料［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1997，21（2/3）: 117-123.

［3］ 張文樸.含鉬無機(jī)顏料［J］.中國(guó)鉬業(yè)，1996，20（3）:16-21.

［4］ 張文樸.鎢鉬在化學(xué)化工中的應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)出版社，1986.

［5］ 信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社.難燃剤及びその製造方法、樹脂組成物:JP，200582668［P］.2005-03-31.

［6］ 俞于懷，李開成，胡容平，等.合成鉬酸鋅或堿式鉬酸鋅的方法:中國(guó)，101367553［P］.2009-02-18.

［7］ 賈潤(rùn)萍，王霞，楊俊和，等.一種鉬酸鋅納米材料的誘導(dǎo)控制合成方法:中國(guó)，101428857［P］.2009-05-13.

Study on synthesis of high performance zinc molybdate/basic zinc molybdate micro-powder

Li Yanchao，Li Laiping，Liu Yan，Liu Jingyan，Xue Jianrong
（Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi′an 710016，China）

A new technology for synthesis of high-performance zinc molybdate/basic zinc molybdate was discussed.The structure，morphology，and element contents were characterized and analyzed by X-rays diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.Synthetic process and conditions:molybdenum oxide and zinc oxide were reacted for 30 min at 30℃in ethanol solution.Then，the precipitate was filtered and dried at 110℃.At last，zinc molybdate/basic zinc molybdate was synthesized by the program temperature control.This technology possessed the advantages of greatly shortened the synthesis time and saved electricity，and zinc molybdenum acid/basic zinc molybdate yield could reach over 94%.

zinc molybdate；basic zinc molybdate；molybdenum trioxide；zinc oxide

TQ132.41

A

1006-4990（2015）06-0027-03

2015-01-21

李延超（1983— ），男，碩士，助理工程師，從事金屬有機(jī)材料研究。

陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013K09-12）高性能鉬酸鋅微粉的合成研究。

聯(lián)系方式：liyanchao04@163.com