查正興，王小梅，何慧悅，張 昭，梁 斌，任 銳

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

鈦鐵礦微波場中氧化-還原反應的研究*

查正興，王小梅，何慧悅，張 昭，梁 斌，任 銳

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

對鈦鐵礦在微波場中預氧化和碳還原氣氛下的化學反應進行了研究。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及能譜（EDS）分析手段，對鈦鐵礦微波氧化-還原后產物的物相、形貌、組成進行表征分析，并對微波還原后的鈦鐵礦物料進行了硫酸溶液（質量分數(shù)為20%）浸出行為研究。實驗結果表明:鈦鐵礦在微波場（700 W，2.45 GHz）中氧化反應8 min會生成Fe2TiO5、Fe2O3及TiO2相，在隨后的微波碳熱還原過程中，鈦鐵礦中的鐵離子由“非熱點”處遷移到“熱點”處，被還原成金屬鐵而聚集成球形富鐵相，附著于礦物表面。經微波處理的物料在20%（質量分數(shù)）硫酸、40℃條件下酸解30 min，鐵的浸出率有了顯著提高，可達到75%以上。

鈦鐵礦；微波；預氧化；碳還原；硫酸浸出

中國是鈦資源大國，同時也是鈦資源消費大國。僅中國四川攀枝花地區(qū)的鈦儲量就占世界鈦儲量的25%，占中國鈦儲量的90.5%［1］。中國對鈦資源的需求日益增大，2009年中國鈦白粉表觀消費量達到114.9萬t［2-3］。鈦白粉生產方法包括硫酸法和氯化法，而中國90%以上鈦白粉采用硫酸法生產。硫酸法技術成熟，但其面臨著嚴重的環(huán)保壓力［3］。硫酸法除了副產硫酸亞鐵外，每生產1 t鈦白粉還將產生廢酸溶液（H2SO4質量分數(shù)為20%）8 t左右。

氯化法是當前國外生產鈦白粉的主要方法，因其具有產品質量好、工藝流程短、廢副產品少等優(yōu)點而備受歡迎［4］。但氯化法對鈦鐵礦原料的要求極高，一般要求TiO2品位高于90%的金紅石或富鈦料。中國面臨著日益增長的能源、環(huán)保壓力以及天然金紅石資源的短缺，因此有必要研究一種高效節(jié)能的實現(xiàn)鈦鐵分離而獲得富鈦料或人造金紅石的預處理方式。

目前鈦鐵礦預處理方式主要有機械活化、弱氧化-還原、還原處理［5-6］。梁相博等［7］研究了氧化方式對鹽酸浸出攀枝花鈦鐵礦的影響，結果表明機械球磨氧化顯著強化了礦物浸出，而焙燒氧化則明顯抑制了浸出。Zhu等［8］研究了鈦鐵礦經氧化還原后的鹽酸浸出行為，結果表明鈦鐵礦在800℃氧化4 h、750℃氫氣還原30 min后，在105℃下經20%（質量分數(shù)）HCl酸解50 min，F(xiàn)e的酸解率可達85%?？梢娾佽F礦經氧化還原預處理，可以在一定程度上實現(xiàn)鈦鐵分離。然而傳統(tǒng)方式的氧化還原工藝都包含了高耗能的氧化、還原預處理工序，這對實現(xiàn)低碳經濟是非常不利的。

鈦鐵礦介電常數(shù)高，具有較好的吸波性能［9］。同時，微波加熱具有選擇性介電加熱、內部加熱、升溫速率快、加熱效率高等優(yōu)點，已廣泛應用于冶金工藝研究中。歐陽紅勇等［10］研究了微波場中鈦鐵礦的升溫曲線，結果表明鈦鐵礦經微波輻照5 min后，其溫度可高達500℃。Kelly等［11］對預氧化的鈦鐵礦在微波場中的還原進行了初步研究，發(fā)現(xiàn)鈦鐵礦經750 W微波還原10 min后，在80℃下經25%（質量分數(shù)）鹽酸酸解浸出，鐵的浸出率有較大程度的提高。然而，有關鈦鐵礦在微波場中的氧化和還原反應中的物相變化的研究仍然不多，也未有低濃度硫酸溶液浸出微波預處理鈦鐵礦的實驗報道。

筆者研究了攀枝花鈦鐵礦在微波場中氧化的物相變化、微波預氧化的礦物在微波場中的碳熱還原反應，以及還原產物在20%（質量分數(shù)）H2SO4溶液中的浸出行為。結果表明，經微波氧化-微波碳熱還原的物料能在一定程度上實現(xiàn)鈦鐵分離。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用鈦鐵礦由攀鋼集團鈦業(yè)公司選鈦廠提供，其化學組成見表1。X射線粉末衍射分析表明該礦的主要物相組成為FeTiO3（見圖1a）。

表1 鈦鐵礦原料主要化學組成

1.2 實驗方法

微波場中預氧化:稱取30 g鈦鐵礦原料于剛玉坩堝中，置于微波爐（700 W、2.45 GHz）中，微波加熱氧化8 min，氧化結束后自然冷卻到室溫，在研缽中充分研磨得到鈦鐵礦原料的微波預氧化產物。

微波場中碳熱還原:將微波預氧化產物與還原劑石墨粉按2∶3（物質的量比）混合，稱取20 g混勻后的試樣于剛玉坩堝中，置于微波爐中還原反應10 min，還原反應結束后迅速取出坩堝并用冷卻水冷卻，將氧化-還原鈦鐵礦試樣干燥、研磨后置于干燥器中，用于分析檢測。

由于實驗條件的限制，微波加熱過程的控溫和準確測溫還存在一定的困難，實驗中采用微波加熱一定時間后就立即用紅外測溫儀測定物料表面溫度，鈦鐵礦與石墨粉的混合樣加熱10 min后表面溫度可達600～700℃，比實際反應溫度略低。

硫酸浸出:將24 mL硫酸溶液（質量分數(shù)為20%）加入到置于恒溫水浴中的250 mL三頸瓶中，預熱到40℃后迅速加入3 g經微波氧化-還原的礦物，在恒定攪拌速率下反應到預設時間，反應停止后迅速抽濾，將濾液稀釋定容并測定其中Fe的含量。

1.3 分析與表征

各樣品物相組成由DX-2700型X射線衍射儀測定:管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu靶Kα射線，λ=0.154 056 nm，掃描范圍20～80°，步進掃描方式，掃描步長0.03（°）/s，采樣時間0.05 s。樣品微觀形貌由JSM-5900型掃描電鏡觀察，其局部化學組成用能譜（EDS）方法分析。酸解液中全鐵含量采用重鉻酸鉀-三氯化鈦氧化還原法進行滴定分析測定。

2 結果與討論

2.1 鈦鐵礦微波場中氧化、還原反應中的物相變化

對原礦及微波氧化、氧化-還原的礦樣作XRD分析，結果如圖1所示。比較圖1a和b可以看出，鈦鐵礦在微波場中氧化反應8 min后鈦鐵礦衍射峰幾乎消失，生成了新的物相Fe2TiO5、Fe2O3和TiO2。氧化后的鈦鐵礦經微波碳熱還原10 min后Fe2O3、TiO2相消失，生成了金屬Fe相，同時Fe2TiO5物相的衍射峰強度減弱（見圖1c），表明還原效果較好。

圖1 不同預處理后鈦鐵礦物料XRD譜圖

文獻［12］研究表明，鈦鐵礦在傳統(tǒng)方式下氧化，500℃以下鈦鐵礦未發(fā)生氧化反應；500～800℃鈦鐵礦氧化產物為Fe2Ti3O9、Fe2O3、TiO2；800℃以上鈦鐵礦氧化生成穩(wěn)定的Fe2TiO5。此外，文獻［13］報道攀枝花鈦鐵礦850℃氧化30 min主要物相為Fe2TiO5和少量Fe2O3、TiO2相，也證實Fe2TiO5相在較高溫度下生成。而在筆者進行的實驗中，鈦鐵礦在微波場中加熱氧化8 min后沒有發(fā)現(xiàn)Fe2Ti3O9產物，而是產生了傳統(tǒng)方式在高溫長時間氧化條件下生成的Fe2TiO5相，說明微波場中短時間加熱即可發(fā)生傳統(tǒng)方式下需要高溫、長時間保溫才可能發(fā)生的氧化反應。鈦鐵礦在微波場中快速的氧化反應主要是基于鈦鐵礦具有良好的吸波性能及微波加熱特性，通過微波加熱氧化在較短時間內就可獲得高溫條件下才能獲得的氧化產物，并使部分Fe與Ti相分離，生成一定量Fe2O3。預氧化物料添加石墨粉在微波場中加熱還原10 min就產生大量金屬Fe相，這與文獻［14］報道的未經預氧化攀枝花鈦鐵礦固態(tài)碳還原反應需要在900℃以上才開始進行、固體碳熱還原速率較小很難達到較高還原度也有不同之處。

2.2 氧化及氧化-還原產物微觀形貌分析

鈦鐵礦經微波氧化、還原及其酸解渣的微觀形貌見圖2。由圖2a看出，原礦結構致密，顆粒表面幾乎沒有孔隙。鈦鐵礦在微波場中氧化后顆粒表面形貌基本沒有變化，不同的是氧化后鈦鐵礦顆粒表面出現(xiàn)相當明顯的絮狀物（圖2b），結合鈦鐵礦微波氧化后的物相分析（圖1b），這應該是由于鈦鐵礦在氧化過程中生成了與鈦氧化物分離的Fe2O3的緣故。微波氧化后物料在微波碳熱還原后，物料表面形貌較原礦和氧化后鈦鐵礦有非常大的變化，還原后礦結構疏松，表面出現(xiàn)亮色球狀物（圖2c）。當微波氧化-還原產物被20%（質量分數(shù)）硫酸溶液酸解后，礦物表面亮色球狀物基本消失（圖2d）。

圖2 鈦鐵礦不同預處理后SEM照片

對圖2中標記的區(qū)域（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ）進行EDS分析，結果如表2所示。由表2可知，鈦鐵礦原料被微波氧化后，圖2b區(qū)域Ⅱ處物料的鈦鐵物質的量比與原礦圖2a區(qū)域Ⅰ處的比例接近，Ti、Fe物質的量比略有減少，可能是因為有Fe2O3的生成。但是，鈦鐵礦經微波氧化-碳熱還原后，圖2c中亮色的球狀物部位區(qū)域Ⅲ處Fe元素的質量分數(shù)由原礦中的20.98%上升到91.82%，成為明顯的富Fe相；而暗色部位區(qū)域Ⅳ處Ti元素的質量分數(shù)由原礦中的20.32%上升到50.54%，成為富Ti相，說明微波碳熱還原過程中發(fā)生了Ti、Fe分別富集，得到一定程度的分離，與圖1c所示還原產物有金屬鐵相一致。進一步觀察圖2c可知，微波還原后的鈦鐵礦顆粒表面生成的金屬Fe相呈球形，與文獻［14］所述生成的金屬鐵產物為粒狀、條狀不同。這是因為金屬鐵吸收微波能力很強，還原反應產生的Fe從小顆粒聚集并熔化，為減少自身的比表面積和與原礦物之間的界面面積不斷團聚成球狀Fe粒子，附著于礦物表面。

表2 不同樣品不同區(qū)域EDS分析結果

2.3 微波氧化-還原反應機理分析

文獻［13-14］分別對攀枝花鈦鐵礦的預氧化-氫還原和固態(tài)碳還原過程的物相變化和還原動力學進行過詳細的研究。

文獻［13］計算了預氧化生成的 Fe2TiO5、Fe2O3和TiO2與H2之間發(fā)生反應的標準吉布斯自由能變化△GΘ與溫度T的關系，指出800℃左右容易發(fā)生以下化學反應:

在900℃以上則易于發(fā)生FeTiO3被H2還原生成金屬Fe和TiO2的反應:

1 000℃以上則發(fā)生FeTiO3被H2還原生成金屬Fe和亞鐵板鈦礦 （FeTi2O5），以及低價鈦氧化物Ti3O5的反應。

文獻［14］研究了未經預氧化的攀枝花鈦鐵礦固態(tài)碳熱還原。在900℃以上FeTiO3開始被C還原:

1 000℃以上還原產物開始出現(xiàn)亞鐵板鈦礦（FeTi2O5）。

關于FeTiO3的還原溫度與文獻［15］根據(jù)鈦鐵礦還原反應熱力學研究給出的鈦鐵礦的還原溫度在900～1 000℃是一致的。

鈦鐵礦微波預氧化-碳還原的實驗結果卻有些不同，還原產物是金屬Fe，未見有明顯的FeTiO3、TiO2和FeTi2O5相，雖然Fe2TiO5物相的衍射峰強度較微波預氧化產物中有所減弱但仍然存在 （見圖1c）。沒有生成FeTi2O5可能是因為微波還原過程未達到1 000℃以上的高溫，特別是生成金屬鐵后其吸波能力減弱導致整體溫度難以進一步上升。因此，根據(jù)微波加熱的特點、實驗測定的反應溫度和微波還原產物物相表征，可以分析鈦鐵礦經微波預氧化后在微波碳熱還原過程中可能首先發(fā)生反應（5）和（6），特別是Fe2O3還原的反應（5），并且新生成的FeTiO3不穩(wěn)定、結晶度不高，在微波場中可進一步被還原，生成金屬鐵，見反應（4）:

但是微波預氧化-還原產物中殘留了一定量的氧化產物Fe2TiO5。除文獻［13］和［14］指出雜質Mg等的影響生成M3O5型固溶體 （本實驗鈦鐵礦原料中Mg含量相對較低）外，這更可能是因為微波場中 Fe2O3吸波能力強，反應（5）優(yōu)先發(fā)生，生成的FeTiO3被還原產生金屬鐵，一方面促進了金屬鐵的生成，另一方面因金屬鐵的強吸波能力又影響物料整體溫度難進一步升高，影響了Fe2TiO5的還原。而且，在筆者進行的未氧化鈦鐵礦的微波碳熱還原研究過程中也發(fā)現(xiàn)有Fe2TiO5生成，說明Fe2TiO5在微波碳熱還原過程中比較穩(wěn)定。

實驗中發(fā)現(xiàn)，鈦鐵礦在微波場中還原反應僅發(fā)生10 min就可實現(xiàn)較大程度還原，進一步表明鈦鐵礦在微波場中具有良好的吸波性及微波加熱特性，還原反應速度很快，可望實現(xiàn)鈦鐵礦快速高效還原。

2.4 氧化-還原產物的浸出

對經過微波氧化8 min、碳熱還原10 min的鈦鐵礦樣在40℃下用20%（質量分數(shù)）硫酸溶液浸出，F(xiàn)e的浸出率隨浸出時間的變化曲線見圖3。從圖3可以看出，鈦鐵礦在微波場中經氧化-還原后鐵的浸出很快，在40℃僅反應30 min鐵的浸出率就達到75.84%。這主要是由于鈦鐵礦在還原過程中生成了易于酸解浸出的金屬Fe相（圖1c），而且金屬Fe相以小球狀分散附著在礦粒表面（圖2c），這就大大加快了Fe的浸出。從圖2d可以看出，微波還原礦樣經酸解后原來表面上生成的金屬Fe相小球被酸溶解而消失。文獻［16］研究表明，鈦鐵礦在傳統(tǒng)方式下經900℃氧化15 min、750℃氫氣還原30 min、機械活化2 h后，在105℃下用20%（質量分數(shù)）HCl溶液酸解125min，F(xiàn)e的浸出率才可達到83%?？梢?，微波氧化-碳熱還原的預處理方式較傳統(tǒng)的氧化-還原方式的優(yōu)勢是明顯的，對于節(jié)能降耗是非常有利的，而且可以利用硫酸法鈦白粉產生的低濃度硫酸溶液來提取鐵，減少廢酸的處理量。

圖3 微波氧化-還原鈦鐵礦Fe的浸出率隨浸出時間的變化曲線

3 結論

1）鈦鐵礦在微波場中氧化8 min，便可得到傳統(tǒng)方式下需要高溫、長時間保溫才能獲得的鐵氧化產物。2）鈦鐵礦經微波氧化8 min、微波碳熱還原10min后，鈦鐵礦在微波場中的還原在“熱點”處發(fā)生，鈦鐵礦中“非熱點”處的Fe原子遷移到“熱點”處被還原，還原所得的Fe不斷團聚的球狀富Fe相經遷移并附著于鈦鐵礦顆粒表面。附著在鈦鐵礦顆粒表面的富鐵相有利于被分離，以獲得富鈦料。3）微波氧化-碳熱還原后的鈦鐵礦在40℃、20%（質量分數(shù)）硫酸溶液中反應30 min，F(xiàn)e的浸出率高達75.84%。

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Research on oxidization-reduction reactions for ilmenite in microwave field

Zha Zhengxing，Wang Xiaomei，He Huiyue，Zhang Zhao，Liang Bin，RenRui
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu610065，China）

The chemical reaction of ilmenite under the atmosphere of pre-oxidization and carbon reduction in the microwave field was studied.The phase，morphology and composition of the oxidization-reduction products were characterized by XRD，SEM，and EDS.The selective iron leaching behavior of reduced ilmenite was studied with dilute sulfuric acid（mass fraction of 20%）.Results showed that ilmenite oxidization for 8 min in microwave field（700 W，2.45 GHz）generated Fe2TiO5，F(xiàn)e2O3，and TiO2phases.After carbon-reduction treatment，the iron ions of ilmenite diffused from non-hotspot position to hotspot position and reduced to metal Fe.The metal Fe migrated together and attached to the surface of ilmenite.The microwave treatment significantly accelerated the rate of iron leaching above to 75%after leaching for 30 min in 20%（mass fraction）sulfuric acid at 40℃。

ilmenite；microwave；pre-oxidization；carbon reduction；sulfuric acid leaching

TQ134.11

A

1006-4990（2015）06-0023-04

2015-01-16

查正興（1987— ），男，碩士，研究方向為濕法冶金工藝。

任銳

國家自然基金項目（項目編號:21236004）。

聯(lián)系方式：renrui@scu.edu.cn