硫酸鈣晶須的制備及其影響因素

段博譽，楊水彬

（黃岡師范學院化工學院，湖北黃岡438000）

硫酸鈣晶須的制備及其影響因素

段博譽，楊水彬

（黃岡師范學院化工學院，湖北黃岡438000）

采用低溫常壓酸化法制備了硫酸鈣晶須。通過單因素實驗考察了石膏與水的比例、石膏與硫酸的比例、稀硫酸滴加速度、水浴溫度4個因素對硫酸鈣晶須微觀形貌的影響，并運用正交實驗優(yōu)化了工藝參數。通過實驗得到制備硫酸鈣晶須最佳工藝參數:石膏與水的質量比為1∶10、石膏與硫酸的質量比為1∶5、稀硫酸滴加速度為3 mL/min、水浴溫度為80℃。采用最佳工藝條件制備的半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的純度分別為98.3%、97.2%，長徑比分別為60、40，并具有較好的分散性，尺寸分布均勻。

硫酸鈣；晶須；長徑比

硫酸鈣晶須是以石膏為原料，通過人為控制，以單晶形式生長，具有均勻的橫截面、完整的外形、完善的內部結構的纖維狀（須狀）單晶體，由于其具有高強度、高模量、高韌性、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、易與聚合物復合、無毒等諸多優(yōu)良的理化性能［1］，而被廣泛應用于樹脂、塑料、橡膠、涂料、油漆、造紙、瀝青、摩擦和密封材料中作為補強增韌劑或功能型填料；又可直接作為過濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料、紅外線反射材料和包覆電線的高絕緣材料。硫酸鈣晶須應用于高分子材料不僅能夠增強、增韌，而且還能起到增稠、耐熱、耐磨、耐油等作用［2］。筆者以市場上常見的建筑石膏為原料，采用低溫常壓酸化法制備了新型硫酸鈣晶須，并考察了制備工藝條件對硫酸鈣晶須微觀形貌的影響，研究結果可為硫酸鈣晶須的工業(yè)化生產及應用奠定基礎。

1 實驗方法

1.1 原料及制備工藝

原料:建筑石膏、自來水、70%硫酸、明礬，其中建筑石膏主要化學成分是二水硫酸鈣。

制備工藝:將建筑石膏與水配成懸濁液，采用單向滴加的方法加入稀硫酸，并在一定溫度下控制稀硫酸的滴加速度、反應時間、攪拌速度等，陳化一定時間后真空抽濾、烘干得到半水硫酸鈣晶須，再經高溫煅燒制得無水硫酸鈣晶須［3］。

實驗方法:首先通過單因素實驗考察可能的因素（石膏與水的比例、稀硫酸用量、稀硫酸滴定速度、水浴溫度）對硫酸鈣晶須微觀形貌的影響，然后根據單因素實驗結果確定各因素水平進行正交實驗，以優(yōu)化工藝參數。

1.2 測試方法

采用OLYMPULS-3型光學顯微鏡觀察不同工藝條件下晶須的微觀形貌，并通過統(tǒng)計分析的方法得到晶須的平均長度和長徑比；采用S-4300型掃描電鏡觀察晶須的表面形貌；采用EDTA絡合滴定法測試硫酸鈣晶須中的鈣離子含量；運用EXSTAR6000 TG/DTA6300型熱重差熱分析儀對樣品進行熱重分析，掃描范圍為室溫～300℃，升溫速度為8℃/min，實驗過程中采用氮氣作為保護氣體。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

固定條件:石膏與水的質量比為1∶20，1 mol/L稀硫酸用量為100mL，稀硫酸滴加速度為6mL/min，水浴溫度為60℃。改變其中1個條件、固定其他3個條件進行單因素實驗，各因素對硫酸鈣晶須微觀形貌的影響見圖1（a～l）。陳化反應時間為1 h。由圖1（a～c）可見，當石膏與水的質量比為1∶10和1∶20時，硫酸鈣晶須都有明顯的纖維狀組織，晶須長徑比為19～24；當石膏與水的質量比為1∶40時，出現了一定程度的團聚現象，長徑比明顯減小。

圖1 單因素實驗制得硫酸鈣晶須顯微鏡照片

由圖1（d～f）可見，稀硫酸用量越多硫酸鈣晶須的形貌越好。當稀硫酸用量為80 mL時，硫酸鈣晶須有少量纖維狀且含有一定團聚形態(tài)的組織，晶須長徑比為21；當稀硫酸用量增加到100 mL時，硫酸鈣晶須的團聚狀組織特征消失，基本以纖維狀組織形態(tài)出現，晶須長徑比為25；當稀硫酸用量為120 mL時，硫酸鈣晶須比較均勻，且晶須長徑比達到29。

由圖 1（g～i）可見，當稀硫酸滴定速度為2 mL/min時，硫酸鈣晶須有一定的團聚現象，長徑比為18；在稀硫酸滴定速度為4 mL/min時，硫酸鈣晶須有較明顯的纖維狀形態(tài)，均勻程度也較高，長徑比為22；當稀硫酸滴定速度增加至8 mL/min時，硫酸鈣晶須開始出現團聚現象，長徑比降低為20。因此，稀硫酸的滴定速度并不是越快越好，而是在中間的某一固定值。

由圖1（j～l）可見，隨著水浴溫度的升高，硫酸鈣晶須的纖維狀組織形貌越來越好。當水浴溫度為30℃時，硫酸鈣晶須中的纖維較為細小且存在一定程度的團聚現象，晶須長徑比為23；當水浴溫度為50℃時，硫酸鈣晶須纖維狀組織較為細小均勻，并未發(fā)現明顯的團聚現象，晶須長徑比為28；當水浴溫度為70℃時，硫酸鈣晶須的形態(tài)仍然以纖維狀組織為主，晶須長徑比為31。由此可見，水浴溫度對硫酸鈣晶須的形貌和長徑比有一定程度的影響，如果溫度過低會造成團聚狀晶須出現。

2.2 正交實驗

由單因素實驗結果可知，石膏與水的比例、稀硫酸用量、稀硫酸滴加速度、水浴溫度都會對硫酸鈣晶須的形貌和長徑比產生影響。為獲得較優(yōu)的硫酸鈣晶須制備工藝，采用4因素3水平正交實驗法對主要影響因素進行工藝參數的優(yōu)化［4］。采用L9（34）正交實驗表，以硫酸鈣晶須的平均長徑比作為考察指標。實驗中設定陳化時間為1 h，水化劑明礬用量約為實驗原料的10%（質量分數）。實驗因素及水平見表1，實驗方案及結果見表2，不同工藝條件制備的硫酸鈣晶須的顯微鏡照片見圖2。

表1 正交實驗因素及水平

表2 正交實驗方案及結果

圖2 不同工藝條件制備硫酸鈣晶須顯微鏡照片

從表2可以看出:R從大到小的順序為B＞D＞A＞C，即石膏與硫酸的比例對硫酸鈣晶須長徑比的影響最大，其次為水浴溫度、石膏與水的比例和稀硫酸滴加速度；較優(yōu)條件為A2B3C1D3，即石膏與水的質量比為1∶10、石膏與硫酸的質量比為1∶5、稀硫酸滴加速度為3 mL/min、水浴溫度為80℃。

將較優(yōu)條件（A2B3C1D3）制得的半水硫酸鈣晶須在280℃進行高溫煅燒處理，以得到無水硫酸鈣晶須。分別對煅燒前后硫酸鈣晶須進行鈣離子含量測定，結果為半水硫酸鈣晶須純度為98.3%，無水硫酸鈣晶須純度為97.2%。兩種產品的純度都較高，僅伴隨有極其少量的雜質和附著水［5］。

圖3為半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須SEM照片。由圖3看出，半水硫酸鈣晶須分散性較好，尺寸分布均勻，直徑為0.6～1.8 μm，長度為70～100 μm，晶須長徑比為60；無水硫酸鈣晶須保持著半水硫酸鈣晶須類似的形貌特征，晶須分散性好且尺寸分布均勻，直徑為1.1～1.8μm，長度為55～65μm，晶須長徑比為40。

圖3 半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須SEM照片

圖4為半水硫酸鈣晶須（a）和無水硫酸鈣晶須（b）熱分析曲線。從圖4a可以看出，半水硫酸鈣質量損失最高發(fā)生在156.4℃，306.1℃時的質量殘留率為91.35%，殘留質量略低于硫酸鈣的理論值，造成這種現象的原因可能在于無水硫酸鈣晶須在存放時密封性不是很好，從而造成晶須附著一定含量的水分［6］；從圖4b可以看出，無水硫酸鈣質量損失最高發(fā)生在113.6℃，306.2℃時的質量殘留率為98.39%。此外，從圖4b還可以看出，在高溫區(qū)（200～306.2℃）無水硫酸鈣的質量損失率從0.09%增加到1.61%，尤其是在250～306.2℃變化幅度非常小。由此可見，經過高溫處理后的產品基本不含附著水，純度較高，適宜的硫酸鈣晶須的煅燒溫度為250～300℃。

圖4 半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須熱分析曲線

3 結論

1）低溫常壓酸化法制備硫酸鈣晶須優(yōu)化工藝參數:石膏與水質量比為1∶10，石膏與硫酸質量比為1∶5，稀硫酸滴加速度為3 mL/min，水浴溫度為80℃。2）制備的半水硫酸鈣晶須純度為98.3%，無水硫酸鈣晶須純度為97.2%，兩種產品純度都較高，伴隨極少量雜質和附著水。3）半水硫酸鈣晶須分散性較好，尺寸分布均勻，晶須直徑為0.6～1.8 μm，長度為70～100 μm，長徑比為60；無水硫酸鈣晶須直徑為1.1～1.8 μm，長度為55～65 μm，長徑比為40。

［1］ Zhou S X，Wu L M，Sun J，et al.The change of the properties of acrylic-based polyurethane via addition of nano-silica［J］.Progress in Organic Coatings，2002，45（1）:33-42.

［2］ 費文麗，李征芳，王珩.硫酸鈣晶須的制備及應用評述［J］.化工礦物與加工，2002，31（9）:31-32.

［3］ Cote L J，Teja A S，Wilkinson A P，et al.Continuous hydrothermal synthesis and crystallization of magnetic oxide nanoparticles［J］. Journal of Materials Research，2002，17（9）:2410-2416.

［4］ 楊林，周杰，李賀軍，等.晶形助長劑對磷石膏制硫酸鈣晶須性能的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（10）:41-43.

［5］ Radwan M，Bahgat M，El-Geassy A A.Formation of aluminium nitride whiskers by direct nitridation［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26（13）:2485-2488.

［6］ 李國勇，崔益順，付凌杰.磷石膏制備硫酸鈣晶須的條件研究［J］.

無機鹽工業(yè)，2014，46（8）:59-61.

聯系方式：842669898@qq.com

Preparation of calcium sulfate whisker and influence factors thereof

Abstract:Calcium sulfate whisker was prepared by low temperature atmospheric acidification method.The effects of 4 factors，such as proportion of gypsum and water，proportion of gypsum and sulfuric acid，dilute sulphuric acid′s dropping speed，and water bath temperature，on micro morphology of calcium sulfate whisker were investigated by single factor tests.The process parameters were also optimized by orthogonal test.The optimum process parameters were obtained as follows:gypsum and water ratio（mass ratio）was 1∶10，gypsum and sulfuric acid ratio（mass ratio）was 1∶5，dropping speed was 3 mL/min，and water bath temperature was 80℃.The purities of hemihydrate calcium sulfate whiskers and anhydrous calcium sulfate whiskers prepared under optimum conditions were 98.3%and 97.2%，respectively.Their slenderness ratios were 60 and 40 respectively，and both had good dispersion and uniform size.
Key words:calcium sulfate；whisker；slenderness ratio

TQ132.32

A

1006-4990（2015）06-0043-04

2015-01-22

段博譽（1993— ），本科，研究方向為高分子材料的制備及應用。

楊水彬