秦 靜，龐 東，袁 騉，李椿方，劉 通

（1. 北京市工業(yè)技師學(xué)院，北京 100023； 2. 中國寰球工程公司，北京 100012）

HF酸對玻璃淺層蝕刻模型的研究

秦 靜1，龐 東2，袁 騉1，李椿方1，劉 通1

（1. 北京市工業(yè)技師學(xué)院，北京 100023； 2. 中國寰球工程公司，北京 100012）

為控制石英玻璃與HF酸的反應(yīng)，實現(xiàn)石英玻璃精密元件的化學(xué)蝕刻和對石英玻璃工藝品的精確加工，探討了化學(xué)反應(yīng)機理和腐蝕的動力學(xué)過程。重點探究了影響整個蝕刻過程的重要因素，HF酸溶液的濃度c、反應(yīng)的溫度T和反應(yīng)的時間t與蝕刻深度之間的關(guān)系。結(jié)合power law冪率模型的原理，建立了適用于石英玻璃淺層蝕刻的數(shù)學(xué)模型。驗證時，選取了10，20 ℃等溫度下，4種不同濃度的HF酸體系，通過模擬曲線和實驗數(shù)據(jù)的對比，得知誤差基本維持在5%以內(nèi)。因此，該模型可以對玻璃的淺層蝕刻進行比較準(zhǔn)確的模擬。

HF酸；玻璃；淺層蝕刻；數(shù)學(xué)模型

石英玻璃是典型的脆硬材料，可加工性能差，常規(guī)的機械加工導(dǎo)致殘余應(yīng)力和亞表層損傷等缺陷嚴(yán)重。利用HF酸溶液對石英玻璃進行腐蝕作用，對精密、復(fù)雜石英玻璃元器件表面進行化學(xué)蝕刻、化學(xué)拋光等加工，則不僅精度高，還可避免產(chǎn)生加工缺陷，同時，加工不受器件表面形狀限制、加工效率較高，對改善石英玻璃元器件質(zhì)量、拓展應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

對于硅酸鹽玻璃與HF酸的反應(yīng)過程，已有很多研究[1-8]，目前為止,沒有一套完整而統(tǒng)一的理論，但大多數(shù)研究者一致認(rèn)為反應(yīng)至少分為兩步進行：第一步在SiO2表面形成硅烷醇（Si-OH）結(jié)構(gòu)，第二步是HF與硅烷醇結(jié)構(gòu)反應(yīng)。

首先，由于HF酸溶液中H+的作用，石英玻璃表面上形成一定濃度的 SiOH2+和 SiOH。隨后，HF 酸中的活性成分(HF)2或 2HF2-吸附于石英玻璃表面，對Si原子產(chǎn)生親核性侵蝕，導(dǎo)致緊臨的Si-O鍵中電子云偏移、鍵的極性提高，Si-O鍵強度減弱而易于斷裂。反應(yīng)過程可用下式表達：

同時，玻璃表面上吸附的H+對O原子的親電性侵蝕能進一步削弱 Si-O 鍵鍵強，對反應(yīng)起催化作用。此過程可表示如下：

反應(yīng)過程中，這種催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)是同時存在的[5]。由于這一過程中Si-O鍵鍵強很大, Si-O鍵的斷裂成為反應(yīng)中最慢的一步，即是反應(yīng)速率的決定性步驟。一旦Si-F鍵形成，由于其強烈的極化作用導(dǎo)致緊臨的Si-O鍵鍵強大為減弱，將使下一步反應(yīng)速率大大加快，最終，反應(yīng)形成SiF4并從石英玻璃表面脫離，SiF4在HF酸溶液中強烈水解生成氟硅酸H2SiF6和硅酸H2SiO3。

腐蝕的總的反應(yīng)方程式可以表示如下：

6HF + SiO2= H2SiF6+ 3H2O

為精確控制石英玻璃在HF酸中的化學(xué)反應(yīng)，在一定條件下掌握蝕刻的深度，系統(tǒng)研究了主要因素對整個過程的影響關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程與表觀活化能，并結(jié)合power law冪率模型[9,10]的基本原理建立了玻璃淺層蝕刻模型。最后用實驗數(shù)據(jù)對模型進行驗證。

1 實驗部分

1.1 正交試驗尋找重要影響因素

采用規(guī)格為76 cm×26 cm×1 cm的載玻片，優(yōu)級純HF酸和去離子水配制不同濃度的酸液，用聚四氟乙烯容器盛放，將載玻片浸泡于過量酸液中。采用水浴恒溫箱精確控制酸液溫度。反應(yīng)結(jié)束時立即取出樣品，用去離子水充分清洗，再烘干至恒重。石英玻璃在HF酸中的反應(yīng)速率r 以反應(yīng)前后質(zhì)量損失計算。采用分析天平測量樣品質(zhì)量m。已知玻片密度ρ，腐蝕面積A?，F(xiàn)提出反應(yīng)的動力學(xué)方程：

見圖1左側(cè)圖，為蝕刻工藝的示意圖，為避免反應(yīng)過程中樣品表面積的變化對反應(yīng)速率的影響，將玻璃片側(cè)面和底面用PVC薄膜密封，僅留其上表面裸露部分參與反應(yīng)（總反應(yīng)面積基本恒定）。圖1右側(cè)圖為蝕刻工藝品計算機模擬圖。

圖1 蝕刻工藝示意圖和模擬圖Fig.1 The etching process diagram and simulation diagram.

為找出影響蝕刻過程的重要因素，我們采用正交試驗設(shè)計法。設(shè)計因素-水平表見表1。

采用L16(45)正交表，試驗結(jié)果見表2。

用k值分析法分析實驗結(jié)果：通過計算得知A的極差為28.43，B為53.06，C為27.00，D為21.60，E為21.59。所以，B（蝕刻的濃度c），A（反應(yīng)溫度 T），C（蝕刻的時間 t）為重要因素，應(yīng)該重點考察，而：D（玻璃的形狀）, E（冰乙酸的添加量）為次要因素，可以忽略。

表1 因素-水平表Table 1 Factor- level table

表2 L16(45)正交試驗表Table 2 The orthogonal tests results

1.2 各影響因素與蝕刻模型的關(guān)系探究

1.2.1 蝕刻深度與時間的關(guān)系

取一塊長方形載玻片，在室溫（25 ℃）下，初始濃度8.5 mol/L的HF酸中浸蝕不同時間。實驗中所選的時間段為0～120 min，前30 min每5 min測定一次質(zhì)量損耗，后30 min每10 min測定一次玻璃片的質(zhì)量損耗，分析蝕刻深度δ與反應(yīng)時間t的關(guān)系。見圖2，為蝕刻深度δ與反應(yīng)時間t的關(guān)系曲線。

圖2 蝕刻深度δ與反應(yīng)時間t的關(guān)系曲線Fig. 2 The relationship curve of etching depth δ and the reaction time t.

從圖中可見，1 h內(nèi)δ與時間t成較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)非常高，R=0.999 1。

1.2.2 蝕刻深度與濃度關(guān)系的研究

為了將蝕刻深度與濃度的關(guān)系引入最終的數(shù)學(xué)模型，需要對反應(yīng)的級數(shù)進行測定。

室溫（25℃）下，在不同濃度的HF酸中浸蝕10 min，分析反應(yīng)速率與HF酸濃度的關(guān)系。對公式（1）兩邊取對數(shù)得：

以ln r 對ln [HF]作圖，斜率即反應(yīng)級數(shù)n。圖3為ln r 與ln [HF]關(guān)系圖像。

圖3 1n r與In[HF] 的關(guān)系圖Fig.3 The relationship diagram between lnr and ln[HF]

通過擬合得到：δ=1.5164 ln[HF]-5.2381，線性相關(guān)系數(shù)R =0.9972。因此，反應(yīng)級數(shù)取n =1.5。

1.2.3 活蝕刻深度與溫度的關(guān)系

為了深入研究蝕刻深度與溫度的關(guān)系，我們首先需要測定反應(yīng)的活化能。不同溫度下，石英玻璃在5.5 mol/L的HF酸中浸蝕10 min。根據(jù)所測數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的活化能。

圖4 1n k與1/T的關(guān)系圖Fig.4 The relationship diagram between 1n k and 1/T

由阿倫尼烏斯方程：

兩邊取對數(shù)整理成：

以1n k對1/T作圖，即可求得活化能Ea。見圖4，為1n k與1/T的關(guān)系圖像。

曲線擬合得到： 1n k=-5.385×103×1/T+2.73，進而求得Ea=44.77 kJ/mol。通過查閱相應(yīng)文獻[11]可知，HF酸與石英類玻璃反應(yīng)的表觀活化能為36.18 kJ/mol，即探究值與理論值相近。

1.2.4 小結(jié)

探究得知，當(dāng)溫度和HF酸濃度一定時，腐蝕的深度與反應(yīng)時間成正比，線性相關(guān)度較高（R=0.999 1）；當(dāng)溫度和時間一定時，腐蝕深度的自然對數(shù)與 HF酸濃度的自然對數(shù)成正比（R=0.9972），由實驗數(shù)據(jù)擬合得到反應(yīng)級數(shù)為1.5；當(dāng)時間和HF酸濃度一定時，由實驗數(shù)據(jù)求出反應(yīng)的活化能Ea=44.77 kJ/mol，與文獻值相近。以上三組關(guān)系的確定對建立腐蝕深度的數(shù)學(xué)模型有著重要作用。

2 這蝕刻模型

2.1 power law 冪率模型介紹

Power-law模型是由Monk提出的，它是解決犧牲層腐蝕模擬的有一個比較好的模型[12,13]。由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程得：

其中 n和 k分別為反應(yīng)階常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)，它們都可以由實驗擬合得到。

然而測量腐蝕溶液隨時間的變化比較困難，因此Power-law模型以蝕刻深度隨時間的變化表示反應(yīng)速率。所以上式可以變?yōu)橄率剑?/p>

其中 Cstotch為轉(zhuǎn)換因子，將以濃度表示的反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化為由蝕刻深度表示的反應(yīng)速率。進一步轉(zhuǎn)化（6）式得到：

δ表示蝕刻深度。

對（7）式不定積分得：

當(dāng)CHF為0時，δ= 0，所以C = 0，得：

由上式可知，power-law模型從數(shù)學(xué)形式上與化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)方程相近，但它沒有體現(xiàn)溫度這個重要因素的影響。下面，結(jié)合我們實驗本身，對這一模型做出修正，得到適合玻璃淺層蝕刻的數(shù)學(xué)模型。

2.2 蝕刻模型的建立

由第一部分實驗內(nèi)容可知，

根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為表觀反應(yīng)活化能，T為進行反應(yīng)時的溫度。

將（11）式代入（10）式，得：

令M = A’/NAρ，得：

由于M[HF]n為常數(shù)，對上式不定積分得：

當(dāng)HF酸濃度為0 mol/L的時候，δ必然為零，所以C值為0，故得：

其中M為常數(shù)，也是（16）的系數(shù)，可以對已知的實驗數(shù)據(jù)進行擬合來得到。由于對相應(yīng)的[HF]，t，T，只有M是未知量，所以選擇多項式擬合，通過數(shù)學(xué)軟件MATLAB中提供的polyfit()函數(shù)實現(xiàn)。最終我們得到M的值為0.3078，模擬值和實驗數(shù)據(jù)的誤差為3.06%，較小，于是，得到了最終的腐蝕模型表達式：

2.3 模型的驗證

為驗證腐蝕模型（17）的準(zhǔn)確度，選取兩個溫度值10和20 ℃，分別測得兩組數(shù)據(jù)用來驗證。見圖5，為283.15 K下，不同濃度HF酸體系中，腐蝕的模擬曲線與實驗數(shù)據(jù)的對比，見圖6，為293.15 K下，不同濃度HF酸體系中，腐蝕的模擬曲線與實驗數(shù)據(jù)的對比。

通過模擬曲線和實驗數(shù)據(jù)的對比，模擬值和實驗數(shù)據(jù)的誤差基本維持在5% 以內(nèi)。誤差除了模型自身不夠完善的原因外，主要是由于實驗擬合常數(shù)k和n等有一定的誤差，另外數(shù)值求解過程中也會帶來誤差。

圖5 10 ℃下，不同濃度HF酸體系中，腐蝕的模擬曲線與實驗數(shù)據(jù)的對比Fig.5 At 10 ℃, in different concentrations of HF acid system, comparison of the simulation curves and the experimental data

圖6 20 ℃下，不同濃度HF酸體系中，腐蝕的模擬曲線與實驗數(shù)據(jù)的對比Fig.6 At 20 ℃, in different concentrations of HF acid system, comparison of the simulation curves and the experimental data

3 結(jié) 論

本文重點討論了影響玻璃淺層蝕刻過程的重要因素，即HF酸溶液的濃度c、反應(yīng)的溫度T和反應(yīng)的時間t。結(jié)合power law冪率模型的原理，建立了適用于石英玻璃淺層蝕刻的數(shù)學(xué)模型δ= 0.307 8 e-5185.38/T[HF]1.5t。最后，分別選取了10，20 ℃溫度下，4種不同濃度的HF酸體系，通過模擬曲線和實驗數(shù)據(jù)的對比，得知誤差基本維持在5%以內(nèi)。

總體說來，實驗室條件下，玻璃淺層蝕刻模型是一個可以在比較寬的濃度范圍內(nèi)對玻璃腐蝕進行比較準(zhǔn)確模擬的模型。實驗中我們也得到了質(zhì)地比較好的蝕刻工藝品，今后可以在建立二維模型上多做研究，從而使得玻璃的化學(xué)蝕刻模型具有普遍的適用性。

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Study on Superficial Chemical Etching Model for the Hydroflouric Acid/Silicon Dioxide System

QIN Jing1, PANG Dong2, YUAN Kun1, LI Chun-fang1, LIU Tong1
（1. Beijing Industrial Technician College, Beijing 100023, China; 2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation, Beijing 100012, China）

In order to control the reaction of HF/SiO2system and realize an accurate fabrication of precise element and glass handiwork, the chemical reaction mechanism and kinetics were discussed. The major factors to affect the etching process were investigated, such as concentration of HF, temperature and time. Combined with power law model, a superficial chemical etching model was established to describe the etching technology. Then the model was verified at 10 ℃and 20 ℃ with four different concentrations of HF. Analog curve plotted by the mathematical model was compared with experimental data. The results show that the range of error is within 5%. So the superficial chemical etching model has the ability to carry out an accuracy simulation.

HF; SiO2; Superficial etching; Mathematical model

TQ 028

A

1671-0460（2015）09-2120-04

2015-08-12

秦靜（1983-），女，山東日照人，博士，2015年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：無機化學(xué)。E-mail：qinjing1234@sohu.com。