慣性導(dǎo)航系統(tǒng)用石英玻璃材料

孫元成， 宋學(xué)富， 張曉強(qiáng)， 杜秀蓉

（1.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京100024；2.建材行業(yè)石英玻璃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100024；3.無機(jī)非金屬材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100024）

0 引言

石英玻璃是SiO2單組分玻璃，具有高度緊密且完整的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)［1-3］。其特有的結(jié)構(gòu)使它具有其他材料無法取代的物理和化學(xué)性能［3-5］，因此被廣泛應(yīng)用于高科技領(lǐng)域，尤其在光學(xué)、電子技術(shù)等領(lǐng)域中占有重要地位。在慣性導(dǎo)航領(lǐng)域，石英玻璃是高精度撓性加速度計(jì)、半球諧振陀螺的核心材料。隨著我國空間科技與國防科技的發(fā)展，慣性導(dǎo)航系統(tǒng)對石英玻璃的性能提出了越來越高的要求。然而，石英玻璃的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域集中于光學(xué)、光通信、半導(dǎo)體及電光源等領(lǐng)域，在慣性導(dǎo)航領(lǐng)域中的應(yīng)用僅僅占據(jù)石英玻璃市場的極小部分，石英玻璃的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、研究熱點(diǎn)主要集中于光學(xué)性能方面。撓性加速度計(jì)、半球諧振陀螺將石英玻璃作為精密彈性器件，重點(diǎn)關(guān)注其阻尼、彈性模量一致性等力學(xué)相關(guān)性能。由于缺乏針對性的標(biāo)準(zhǔn)、性能指標(biāo)，在為慣性導(dǎo)航器件選材時(shí)只能以傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)。這樣造成的結(jié)果是，雖然所選石英玻璃是光學(xué)性能方面的高等級材料，但其在慣性導(dǎo)航儀表應(yīng)用中的效果卻參差不齊，這給慣性導(dǎo)航領(lǐng)域研究人員對石英玻璃的選材、研究造成了一定障礙。本文系統(tǒng)介紹了各類石英玻璃的制備工藝及特點(diǎn)，并針對石英玻璃在慣性導(dǎo)航系統(tǒng)中的具體應(yīng)用，詳細(xì)介紹了石英玻璃的相關(guān)性能指標(biāo)，為石英玻璃的選材提供了參考。

1 石英玻璃

石英玻璃是玻璃態(tài)SiO2的統(tǒng)稱，英文稱作“Silica Glass”、 “Quartz Glass” 或 “Vitreous Silica”。其有時(shí)也被稱作 “熔石英”或 “熔融石英”，是從英文 “Fused Silica”或 “Fused Quartz” 直觀翻譯而來，主要相對于石英晶體而言，強(qiáng)調(diào)石英的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.1 石英玻璃的結(jié)構(gòu)

根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型，石英玻璃是由硅氧四面體組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［1］。每個(gè)硅原子與四個(gè)氧原子相連，每個(gè)氧原子與兩個(gè)硅原子相連，硅氧四面體以共角方式相連而組成三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1所示。與石英晶體中硅氧原子沿 “格子”周期性有序排列不同，石英玻璃中的硅氧原子呈長程無序排列，這決定了石英玻璃性能的各向同性。

圖1 石英玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.1 Network structure of Silica glass

通過徑向分布分析方法，可以得到石英玻璃的近程有序結(jié)構(gòu)。與晶態(tài)SiO2不同，石英玻璃中的硅氧四面體呈無序分布。Si-O-Si鍵的鍵長為1.58 ?， 鍵角分布在120°～180°。 如圖2所示， 鍵角在 144°左右較為集中［2］。

圖2 Si-O-Si鍵的鍵角分布Fig.2 Bond angle distribution of Si-O-Si

當(dāng)石英玻璃中存在雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)可將Si-O-Si鍵打斷，從而破壞玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致石英玻璃的性能發(fā)生改變。例如，當(dāng)石英玻璃含有羥基時(shí)（以Si-OH鍵形式存在），石英玻璃的黏度和機(jī)械強(qiáng)度降低，并在2730nm波長處出現(xiàn)吸收峰而降低了該波段的透過率［6］。

1.2 石英玻璃的分類

按照分類方式的不同，石英玻璃可分為多種類型。比如從應(yīng)用的角度，石英玻璃可分為不透明石英玻璃、透明石英玻璃、光學(xué)石英玻璃、特種石英玻璃等；根據(jù)產(chǎn)品形狀，石英玻璃可分為棒材、管材、板材、坩堝、纖維及其制品、燈工制成品及其他異形件等。根據(jù)國內(nèi)外普遍使用的石英玻璃分類方式，可按制備工藝將石英玻璃分為以下幾類［3-7］，如表1所示。

Ⅰ類石英玻璃：該類石英玻璃以天然水晶為原料，在真空、惰性或氫氣氣氛中用電熱法熔制，行業(yè)中將該方法稱為電熔工藝，如真空電熔制備塊體、連續(xù)熔制石英棒或石英管，典型的牌號(hào)有德國Heraeus的Infrasil系列、美國GE的124等。由于原料純度的限制，加上熔制工藝中容器、發(fā)熱體等引入的雜質(zhì)，其雜質(zhì)含量較高，鋁含量約可達(dá)1×10-4，堿金屬含量可達(dá)1×10-5。但其羥基含量較低，在真空或惰性氣氛熔制的石英玻璃中 可低于1×10-5。

表1 石英玻璃的分類Table 1 Classification of Silica glass

Ⅱ類石英玻璃：以燃燒火焰（如氫-氧火焰、甲烷-氧火焰）為熱源，將粉狀天然水晶原料持續(xù)噴灑在石英玻璃靶托上，利用火焰和熔爐的高溫將粉料熔融，將得到的石英熔體逐步遠(yuǎn)離高溫區(qū)并形成石英玻璃，行業(yè)中也將其稱之為氣煉工藝。該類石英玻璃的雜質(zhì)含量主要取決于原料的純度，含氫火焰也會(huì)引入羥基。其羥基含量一般在3×10-5～4×10-4之間，金屬雜質(zhì)主要為鋁、堿金屬等。

Ⅲ類石英玻璃：以SiCl4等含硅化合物為原料，以氫-氧火焰等燃燒火焰為熱源，采用化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition， CVD）合成石英玻璃，行業(yè)中也將其稱為合成石英玻璃、高純石英玻璃。其金屬雜質(zhì)含量低于1×10-6，但含氫火焰會(huì)引入5×10-4～1.5×10-3的羥基。該類石英玻璃具有較低的氣泡、金屬雜質(zhì)含量，是優(yōu)異的光學(xué)材料。典型牌號(hào)有美國Corning的7980、德國Heraeus的Suprasil 1、中國建筑材料科學(xué)研究總院的JC-Z01等。

Ⅳ類石英玻璃：采用等離子化學(xué)氣相沉積（Plasma Chemical Vapor Deposition， PCVD）工藝［8-11］熔制的石英玻璃，它以高純SiCl4為原料，以無氫氣的電感耦合高頻等離子體為熱源，因而具有極低的雜質(zhì)含量。目前，可以實(shí)現(xiàn)金屬雜質(zhì)含量小于1×10-6、羥基含量小于2×10-6，也被稱作超純石英玻璃。由于其雜質(zhì)含量低，在185nm～2500nm光譜范圍內(nèi)均具有較高的透過率。典型牌號(hào)有德國Heraeus的Suprasil W、中國建筑材料科學(xué)研究總院的JC-H04等。由于其極低的雜質(zhì)含量避免了Si-O鍵被打斷，該類石英玻璃的硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)更為完整，因而其具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能及長期穩(wěn)定性，在慣性導(dǎo)航、強(qiáng)激光等敏感應(yīng)用領(lǐng)域中均有重要應(yīng)用［12-13］。因此，西方國家嚴(yán)格限制該產(chǎn)品對我國的出口，公開的工藝、性能等相關(guān)信息也極為有限。

Ⅴ類石英玻璃：以SiCl4等含硅化合物為原料，以氫-氧火焰等燃燒火焰為熱源，采用Soot工藝首先沉積出SiO2微粒聚集成的多孔疏松體，然后再經(jīng)過排氣、脫羥、玻璃化等工序制備出石英玻璃。該工藝在光纖預(yù)制棒的生產(chǎn)中被廣泛使用，近年來，該工藝生產(chǎn)的石英玻璃塊體材料被大量應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。典型牌號(hào)有德國Heraeus的Suprasil 312和Suprasil 3001、美國Corning的8655等。該類石英玻璃的金屬雜質(zhì)含量很低，羥基含量可通過脫羥工藝實(shí)現(xiàn)控制，但脫羥過程通常會(huì)引入大量氯氣，導(dǎo)致氯含量較高。另外，疏松體在玻璃化過程中產(chǎn)生的氣泡也是一個(gè)難題。如Heraeus的Suprasil 3001型石英玻璃，雖然其金屬雜質(zhì)和羥基含量均小于1×10-6，但氯含量高達(dá)1×10-3以上。

其他類型石英玻璃：隨著制備技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用需求的推動(dòng)，在原有制備工藝基礎(chǔ)上不斷出現(xiàn)新的石英玻璃制備工藝。如結(jié)合氫氧焰、電熔的二步法工藝推動(dòng)了高質(zhì)量石英玻璃的發(fā)展；通過摻入特定元素制備的摻雜石英玻璃，具有濾紫外、低膨脹等特殊性能；通過人為制造大量氣泡制備的乳白石英玻璃，可實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)、隔熱性能；使用溶膠-凝膠法制備石英玻璃薄膜；使用3D打印技術(shù)制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的石英玻璃，其透光性能可接近普通光學(xué)石英玻璃。

采用不同工藝制備的石英玻璃，由于雜質(zhì)含量、熱歷史的不同，其使用性能具有顯著差異。因此，針對其具體應(yīng)用，對石英玻璃的工藝、性能有更細(xì)化的分類要求。如在光學(xué)領(lǐng)域，國內(nèi)現(xiàn)行的JC／T 185-2013《光學(xué)石英玻璃》標(biāo)準(zhǔn)將光學(xué)石英玻璃分為ZS、HS、KS三個(gè)牌號(hào)，分別對應(yīng)紫外光學(xué)石英玻璃（185nm～380nm高透過）、紅外光學(xué)石英玻璃（2600nm～2800nm高透過）、可見光學(xué)石英玻璃（可見光高透過）。目前，國內(nèi)市場仍有人士沿用舊版本光學(xué)石英玻璃標(biāo)準(zhǔn)中的牌號(hào)，即：JGS1（遠(yuǎn)紫外光學(xué)石英玻璃，185nm～2500nm高透過）、JGS2（紫外光學(xué)石英玻璃，220nm～2500nm高透過）和JGS3（紅外光學(xué)石英玻璃，260nm～3500nm），通常對應(yīng)的產(chǎn)品分別為Ⅲ類、Ⅱ類、Ⅰ類石英玻璃。

1.3 石英玻璃的特點(diǎn)

石英玻璃具有高度緊密的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)原子間具有很高的鍵強(qiáng)［14-18］，因而其具有非常低的熱膨脹系數(shù)、電導(dǎo)率和較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱溫度、抗熱沖擊性、抗腐蝕性和介電性能［12］。

石英玻璃具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。一般情況下，石英玻璃與水不發(fā)生反應(yīng)，具有抗水溶性。在高壓和高溫條件下，石英玻璃在水中只有微量溶解。在高濃度或高溫情況下，石英玻璃不與酸反應(yīng)，但氫氟酸和磷酸除外。在室溫下，石英玻璃即可被氫氟酸溶液腐蝕。石英玻璃在很多種類的金屬、非金屬和鹽的高溫熔體中不發(fā)生反應(yīng)。石英玻璃不易與H2、N2、O2、CO等氣體發(fā)生反應(yīng)，而且在C12、Br2、HC1和SO2氣體中也能保持穩(wěn)定。另外，石英玻璃具有優(yōu)異的耐輻照性能，可以耐宇宙射線，不透原子核裂變產(chǎn)物。石英玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性取決于Si-O-Si網(wǎng)狀連接結(jié)構(gòu)的牢固性，而羥基缺陷斷開了網(wǎng)絡(luò)中的Si-O鍵，降低了石英玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

石英玻璃具有優(yōu)異的熱性能。石英玻璃的耐高溫性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何一種玻璃。它的熔化溫度在1713℃以上，軟化溫度為1580℃±10℃，退火溫度為1140℃±20℃。石英玻璃能承受1000℃以上的高溫，短時(shí)間可在1450℃高溫下使用，不透明石英玻璃可在900℃高溫下使用。石英玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而增大，石英玻璃的膨脹系數(shù)一般為5×10-7／℃，為普通平板玻璃的1／18。

石英玻璃主要的電學(xué)特性是高介電強(qiáng)度、很低的介電損耗和導(dǎo)電性，所以其被廣泛用于制造高頻高壓絕緣子，特別是在高溫和承受較高機(jī)械應(yīng)力的環(huán)境中。

優(yōu)良的光學(xué)性能是石英玻璃區(qū)別于普通玻璃的重要特征，石英玻璃對紫外光、可見光和近紅外光的透過性能很大程度上取決于它的化學(xué)純度。不同原料和不同工藝方法制造的石英玻璃的光學(xué)透過性能也不同，Ⅰ類石英玻璃由于金屬離子含量較高，紫外透過率偏低；Ⅱ類、Ⅲ類石英玻璃是在氫氧焰中制備，羥基含量較高，在2730nm處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰；Ⅳ類石英玻璃由高純SiCl4用無氫火焰制備，羥基和金屬雜質(zhì)含量都很低，故其透紫外和紅外的性能更好。

2 慣性導(dǎo)航對石英玻璃的需求

2.1 撓性加速度計(jì)用石英玻璃

加速度計(jì)是慣導(dǎo)系統(tǒng)中的最重要的元件之一，用來測量沿其輸入軸作用的常值和低頻加速度，當(dāng)前在航天、航空以及其他技術(shù)領(lǐng)域中都得到了廣泛應(yīng)用。石英撓性加速度計(jì)是融機(jī)電結(jié)構(gòu)和伺服電子線路于一體的高精度加速度計(jì)，其特點(diǎn)是整體熔融石英擺片、雙撓性擺支撐系統(tǒng)，負(fù)責(zé)檢測質(zhì)量的動(dòng)電容器極板提供壓膜氣體阻尼和差動(dòng)電容位置檢測。其中，石英擺片是對加速度敏感的核心元件。如圖3所示［13］，石英擺片由安裝凸臺(tái)、安裝環(huán)、撓性梁、中心質(zhì)量塊四部分構(gòu)成。擺片中心質(zhì)量塊通過兩根薄而窄的撓性梁連接到完整的外圈上，撓性梁的厚度僅為幾十微米，并且其在工作中處于振動(dòng)狀態(tài)。因此，擺片用石英玻璃基材的應(yīng)力、內(nèi)耗、穩(wěn)定性等性能對加速度計(jì)的精度、穩(wěn)定性、可靠性都有至關(guān)重要的影響。

圖3 石英擺片簡圖Fig.3 Structure of Silica flexure

2.2 半球諧振陀螺用石英玻璃

半球諧振陀螺是基于哥氏振動(dòng)原理的具有慣導(dǎo)級性能的高精度新型固體振動(dòng)陀螺，其利用半球唇殼的徑向振動(dòng)駐波進(jìn)動(dòng)效應(yīng)感測基座旋轉(zhuǎn)，具有結(jié)構(gòu)簡單、高精度、長壽命、高可靠、抗輻射的特點(diǎn)，有良好的振動(dòng)沖擊性能、溫度特性，具有獨(dú)特關(guān)機(jī)運(yùn)行和抗輻射能力。半球諧振子是半球諧振陀螺的核心，一般為帶有中心支承桿的半球形薄殼，如圖4所示。其直徑一般為15mm～60mm，壁厚一般為0.3mm～1mm，支承桿與半球殼一體加工而成。半球諧振子是一個(gè)半球彈性體，是敏感旋轉(zhuǎn)的元件，是構(gòu)成陀螺的主體部分。半球諧振子的振動(dòng)頻率選擇諧振子固有頻率，一般為2kHz～10kHz。為提高半球諧振陀螺的精度，諧振子的材料設(shè)計(jì)為石英玻璃，并要求所選石英玻璃具有各向同性、低內(nèi)耗、高穩(wěn)定等性能。

圖4 石英半球諧振子Fig.4 Silica hemispheric resonator

2.3 其他慣導(dǎo)器件用石英玻璃

在慣性導(dǎo)航領(lǐng)域，石英玻璃材料也廣泛應(yīng)用于其他慣性測量器件。例如，在光纖陀螺中，使用石英光纖作為光波導(dǎo)材料；在激光陀螺中，石英玻璃材料可作為光腔和反射鏡材料。

3 與慣性導(dǎo)航相關(guān)的石英玻璃的性質(zhì)

在慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的應(yīng)用中，尤其是針對撓性加速度計(jì)、半球諧振陀螺用石英玻璃材料，主要考慮石英玻璃作為精密彈性器件的各種性質(zhì)，但這方面缺乏系統(tǒng)性研究，本文介紹相關(guān)性能指標(biāo)及國內(nèi)外研究結(jié)果。

3.1 各向同性

材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，理想的石英玻璃結(jié)構(gòu)具有長程無序結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)決定了其各類性能在三維任意方向上均無差異，在較低的測量精度下確實(shí)如此。但是如果對其性能的要求到了一定精度，如百萬分之一（10-6）量級，長程結(jié)構(gòu)一致性的微小起伏即可導(dǎo)致石英玻璃性能的差異，進(jìn)而影響其使用性能。例如，倘若石英玻璃內(nèi)部Si-O鍵鍵長在不同部位（毫米量級）的分布不一致，導(dǎo)致不同部位的極化率統(tǒng)計(jì)平均值存在差異，則表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)應(yīng)力的存在與光彈性系數(shù)的差異，進(jìn)而影響其在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。石英玻璃的使用性能主要需考慮宏觀性能的一致性，這取決于其宏觀結(jié)構(gòu)的均勻性，即短程結(jié)構(gòu)差異在宏觀尺度上統(tǒng)計(jì)結(jié)果的一致性。

目前，表征石英玻璃各向同性常用的高精度方法是光學(xué)均勻性測試。光學(xué)玻璃的光學(xué)均勻性是指同一塊玻璃內(nèi)部折射率的不均勻程度。當(dāng)光學(xué)玻璃中存在元素或者化學(xué)鍵的不均勻分布時(shí)，其不同位置處的折射率不同，通常用光學(xué)玻璃各位置上最大折射率與最小折射率的差值Δn表示該光學(xué)玻璃的光學(xué)均勻性。光學(xué)均勻性是反映光學(xué)玻璃質(zhì)量的重要參數(shù)，決定了光學(xué)玻璃的使用性能，也是表征光學(xué)玻璃結(jié)構(gòu)均勻性的常用方法。石英玻璃在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用非常廣泛，所以光學(xué)均勻性是石英玻璃的重要指標(biāo)，也是評價(jià)石英玻璃結(jié)構(gòu)各向同性重要的手段之一。

圖5所示為某石英玻璃光學(xué)均勻性的測試結(jié)果，樣品直徑為137mm，厚度為40mm，使用Zygo公司生產(chǎn)的GPI／XP型激光干涉儀進(jìn)行測試。該石英玻璃的整體光學(xué)均勻性為6.69×10-6，光學(xué)均勻性RMS值為4.78×10-6。測試結(jié)果可以精確、直觀地反映該樣品折射率的二維分布，即結(jié)構(gòu)差異沿二維方向的差異。如果要測試三維不同方向上的結(jié)構(gòu)一致性，需要選取相應(yīng)的通光面并進(jìn)行加工測試。

圖5 光學(xué)均勻性測試Fig.5 Test of optical homogeneity

需要指出的是，光學(xué)均勻性并不能完全有效表征石英玻璃的各向同性。一方面，光學(xué)均勻性所測折射率為玻璃在通光方向上的疊加，反映的是通光方向結(jié)構(gòu)差異的統(tǒng)計(jì)平均值，這掩蓋了通光方向上不同部位的結(jié)構(gòu)差異。另一方面，影響折射率變化的因素眾多，如不同雜質(zhì)、應(yīng)力、缺陷等等，有的可使折射率增大而有的則使其降低，如果兩相抵消則光學(xué)均勻性較好，但其他性能可能較差。通俗地說，光學(xué)均勻性差，結(jié)構(gòu)一致性必然也差；光學(xué)均勻性好，結(jié)構(gòu)一致性未必好，其他性能也未必好。因此，對于特定的使用性能，比如品質(zhì)因數(shù)、彈性模量等，需要有針對性地討論其各向同性及表征手段。

3.2 材料內(nèi)耗

振動(dòng)著的石英玻璃即使與外界完全隔絕，其機(jī)械振動(dòng)也會(huì)逐漸衰減下來。這種使機(jī)械能量耗散變?yōu)闊崮艿默F(xiàn)象叫做材料的內(nèi)耗，即固體在振動(dòng)當(dāng)中由于內(nèi)部的原因而引起的能量消耗，也被稱作材料的阻尼。盡管石英玻璃是內(nèi)耗較低的材料之一，但當(dāng)慣性導(dǎo)航系統(tǒng)對精度的要求高到一定程度時(shí)，石英玻璃的內(nèi)耗就必須被加以考慮。分析石英玻璃內(nèi)耗的產(chǎn)生機(jī)理、影響因素、消除手段，對慣性導(dǎo)航系統(tǒng)用石英玻璃進(jìn)行選型及加工是非常必要的。由于將石英玻璃作為慣性導(dǎo)航系統(tǒng)用彈性材料進(jìn)行研究的時(shí)間較短，與彈性相關(guān)的性能研究較少，同時(shí)石英玻璃內(nèi)耗的精確測量實(shí)現(xiàn)困難，僅僅樣品夾持引入的支撐損耗就能對測試結(jié)果造成較大影響，因此目前缺乏石英玻璃材料內(nèi)耗的系統(tǒng)性研究。引起石英玻璃材料內(nèi)耗的原因主要包括體相損耗、表面損耗和熱彈性損耗。

（1）體相損耗

分析石英玻璃的體相損耗也需要從不同角度進(jìn)行考慮，包括理想的石英玻璃結(jié)構(gòu)、玻璃內(nèi)部雜質(zhì)及缺陷、玻璃本身具有的結(jié)構(gòu)馳豫特性等。在理想的石英玻璃結(jié)構(gòu)中，雖然所有硅氧原子都形成Si-O-Si鍵以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但部分氧原子在同一個(gè)Si-O-Si鍵內(nèi)存在兩個(gè)不同狀態(tài)，如圖6所示，氧原子在這兩個(gè)狀態(tài)具有接近的能級。在正常狀態(tài)下，由于勢壘的存在，氧原子不易從一個(gè)狀態(tài)跳躍到另一個(gè)狀態(tài)。但在玻璃發(fā)生振動(dòng)時(shí)，由于機(jī)械能及材料變形的作用，容易發(fā)生氧原子的跳躍，進(jìn)而造成能量的損耗。如果石英玻璃內(nèi)部存在大量雜質(zhì)、硅氧斷鍵或微氣泡等其他缺陷，在振動(dòng)狀態(tài)下，這些雜質(zhì)或缺陷由于缺乏網(wǎng)絡(luò)的束縛而容易引發(fā)移動(dòng)，導(dǎo)致能量損耗。另外，玻璃是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，具有向穩(wěn)態(tài)變化的趨勢，這種趨勢被稱為結(jié)構(gòu)馳豫。一般情況下，在材料的使用周期內(nèi)，這種結(jié)構(gòu)馳豫是可以忽略的。但是，如果石英玻璃內(nèi)部存在應(yīng)力，在高頻率振動(dòng)的作用下，將會(huì)加速結(jié)構(gòu)馳豫，造成能量損耗。

（2）表面損耗

石英玻璃表面的雜質(zhì)、缺陷、微裂紋等會(huì)產(chǎn)生能量耗散，進(jìn)而產(chǎn)生表面損耗。針對石英玻璃的表面損耗機(jī)理，已有學(xué)者提出了多種假說，包括吸附水作用、表面化學(xué)鍵共振、微裂紋擴(kuò)展以及吸附堿金屬等，但目前還沒有任何一種損耗模型能獨(dú)立解釋引發(fā)石英玻璃表面損耗的機(jī)制?，F(xiàn)有研究表明，對石英玻璃進(jìn)行表面處理可顯著降低表面損耗，比如化學(xué)拋光、火焰拋光、表面刻蝕等，真空或氬氣氣氛退火處理也可降低表面損耗。對于直徑小于幾毫米的石英纖維而言，其表面損耗所占比重大于體相損耗。

（3）熱彈性損耗

固體受熱要膨脹，而熱力學(xué)上的倒易關(guān)系是絕熱膨脹時(shí)變冷。如在簧片狀試樣上加一彎曲應(yīng)力，則突出部分發(fā)生伸長而變冷，凹進(jìn)部分因受壓而變熱。熱流從熱的部分向冷的部分?jǐn)U散，使冷的部分溫度升高而產(chǎn)生膨脹，即引起附加的伸長應(yīng)變。由于熱擴(kuò)散是一個(gè)馳豫過程，附加的非彈性應(yīng)變必落后于應(yīng)力，由此可產(chǎn)生馳豫型內(nèi)耗。

3.3 應(yīng)力

石英玻璃中的應(yīng)力主要包括熱應(yīng)力和結(jié)構(gòu)應(yīng)力。熱應(yīng)力一般在制備或加工過程中產(chǎn)生。將石英玻璃加熱到高于應(yīng)變點(diǎn)以上的某一溫度，此時(shí)它具有粘彈性，不能長時(shí)間承受各方向不均衡力的作用，玻璃內(nèi)結(jié)構(gòu)基團(tuán)在力的作用下可以產(chǎn)生位移和變形，使溫度梯度所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力得以消失，這個(gè)過程被稱為應(yīng)力松弛。這時(shí)，玻璃內(nèi)外層存在著溫度梯度，但不存在應(yīng)力。在玻璃冷卻過程中，如果降溫速率較快，則在玻璃內(nèi)部可產(chǎn)生溫度梯度。當(dāng)玻璃冷卻到應(yīng)變點(diǎn)以下，玻璃已成為彈性體，由溫度梯度所產(chǎn)生的應(yīng)力就不會(huì)消失。當(dāng)玻璃冷卻到室溫，均衡后玻璃的表面層將產(chǎn)生壓應(yīng)力，而內(nèi)層將產(chǎn)生張應(yīng)力。所以，在玻璃的溫度趨于同外界溫度一致的過程中，玻璃中保留下來的熱應(yīng)力不能剛好抵消溫度梯度消失所引起的反向應(yīng)力。當(dāng)玻璃的溫度同外界溫度一致后，玻璃中仍然存在著應(yīng)力，這種應(yīng)力即是永久熱應(yīng)力。玻璃從轉(zhuǎn)變溫度到退火溫度區(qū)，在每一溫度下，均有其相應(yīng)的平衡結(jié)構(gòu)。在冷卻過程中，隨著溫度的降低，玻璃結(jié)構(gòu)將發(fā)生連續(xù)、逐漸的變化。當(dāng)玻璃中存在溫度梯度時(shí)，各溫度所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)也是不相同的，即出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)梯度。當(dāng)玻璃急冷到應(yīng)變點(diǎn)以下時(shí)，這種結(jié)構(gòu)梯度也被保留了下來。這種結(jié)構(gòu)因素引起的各部分的膨脹系數(shù)不同。當(dāng)內(nèi)外層溫度都到達(dá)常溫時(shí)，由于其體積變化不同，就產(chǎn)生了熱應(yīng)力。

結(jié)構(gòu)應(yīng)力是由于玻璃因化學(xué)組成不均勻?qū)е陆Y(jié)構(gòu)不均勻而產(chǎn)生的應(yīng)力，不同的化學(xué)組成其熱膨脹系數(shù)亦有差異。在溫度由高溫降低到常溫后，由于不同膨脹系數(shù)的相鄰部分收縮不同，使玻璃產(chǎn)生了應(yīng)力。這種由于玻璃固有結(jié)構(gòu)所造成的應(yīng)力，顯然是不能消除的。如果石英玻璃中存在結(jié)石、條紋和節(jié)瘤，就會(huì)在這些缺陷的內(nèi)部及其周圍的玻璃體中引起應(yīng)力。在其界面上，應(yīng)力值最大。

如果石英玻璃中存在較大應(yīng)力，在振動(dòng)時(shí)不但增加了材料內(nèi)耗，同時(shí)也會(huì)對振動(dòng)模式造成較大影響。另外，應(yīng)力會(huì)加速石英玻璃的結(jié)構(gòu)弛豫，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響石英玻璃器件的長期穩(wěn)定性。

3.4 機(jī)械性能

常溫下，透明石英玻璃的密度為2.20g／cm3～2.21g／cm3，密度由于雜質(zhì)含量的不同而略有區(qū)別，熱處理也會(huì)對石英玻璃密度產(chǎn)生影響。從物理定義上來說，石英玻璃并非傳統(tǒng)意義上理想的彈性材料。石英玻璃在室溫下沒有顯著的塑形行為，在去除載荷后能迅速恢復(fù)形狀而幾乎不發(fā)生變形，并且其性能受溫度的影響較小，因而石英玻璃是一種優(yōu)異的彈性材料。石英玻璃的各向異性使其在超薄、精密彈性器件的加工、使用方面更具優(yōu)勢。與其他玻璃材料不同，石英玻璃的彈性模量隨溫度的升高而略有增加，如圖7所示。

圖7 石英玻璃彈性模量與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between elastic modulus of Silica glass and temperature

作為一種脆性材料，石英玻璃的強(qiáng)度受表面質(zhì)量影響較大。表面缺陷、污染、析晶及表面結(jié)構(gòu)不均勻都可大幅降低石英琉璃的強(qiáng)度，可以說石英玻璃的薄弱點(diǎn)決定了其強(qiáng)度，例如表面極小的微裂紋可在應(yīng)力作用下迅速擴(kuò)展，甚至導(dǎo)致玻璃斷裂。因此，在加工、研究慣性導(dǎo)航系統(tǒng)用石英玻璃精密器件時(shí)，需要注意表面質(zhì)量對玻璃強(qiáng)度的影響。

3.5 熱學(xué)性能

石英玻璃有極高的熱穩(wěn)定性，能經(jīng)受急劇的溫度變化而不產(chǎn)生破裂，經(jīng)過高低溫循環(huán)后亦能保持較高的穩(wěn)定性。石英玻璃的熱膨脹系數(shù)很低，經(jīng)過摻雜的石英玻璃可實(shí)現(xiàn)零膨脹甚至負(fù)膨脹。典型石英玻璃的線膨脹系數(shù)隨溫度的變化值如圖8所示。

圖8 石英玻璃線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between linear expansion coefficient of Silica glass and temperature

當(dāng)慣性器件對精度的要求達(dá)到一定程度時(shí)，石英玻璃熱學(xué)性能的細(xì)微變化也需要被考慮。玻璃的熱穩(wěn)定性與多方面因素有關(guān)，它取決于玻璃的成分和熱歷史。此外，石英玻璃本身所處的狀態(tài)同樣影響其熱穩(wěn)定性，如存在內(nèi)應(yīng)力、制品表面有微裂紋、形狀尺寸、加熱冷卻條件等因素。

3.6 結(jié)構(gòu)缺陷

石英玻璃中的結(jié)構(gòu)缺陷嚴(yán)重影響其使用性能，尤其對慣性導(dǎo)航用精密器件而言，結(jié)構(gòu)缺陷的存在不但影響品質(zhì)因數(shù)、彈性模量等性能，甚至可導(dǎo)致器件斷裂等突發(fā)失效的狀況。石英玻璃的結(jié)構(gòu)缺陷主要包括以下幾類：

（1）氣泡

氣泡是石英玻璃中的氣態(tài)不均勻體，形狀以圓球和橢圓形為主，大小為幾微米至幾毫米甚至更大尺寸。顯微鏡多量觀察結(jié)果表明，Ⅰ類、Ⅱ類玻璃中氣泡含量較多，而Ⅲ類、Ⅳ類玻璃中氣泡相對較少。對于Ⅰ類、Ⅱ類石英玻璃，其水晶原料顆粒間充滿氣體，在高溫熔制過程中，水晶粉燒結(jié)、液化并逐步排出顆粒間隙中的氣體。但燒結(jié)溫度控制不當(dāng)或溫度場不均勻時(shí)，高溫區(qū)粉料會(huì)熔化成為高黏度的SiO2熔體，而低溫區(qū)粉料仍處于燒結(jié)排氣階段。當(dāng)高溫區(qū)SiO2熔體包封低溫區(qū)粉料的氣體出口、顆粒間隙中的氣體不能排出時(shí)，將產(chǎn)生氣泡。對于Ⅴ類石英玻璃而言，第一步沉積出SiO2微粒聚集成的多孔疏松體，內(nèi)部含有大量氣體，因此在玻璃化過程中更容易產(chǎn)生氣泡。在光纖高溫拉制時(shí)，可將這種氣泡慢慢排出，但若要制備大尺寸的石英玻璃塊體，要完全消除氣泡十分困難。在Ⅰ類石英玻璃管中，還存在線狀氣泡（即氣線），這主要由拉管工藝造成，在其他幾類玻璃中較為少見。

（2）條紋

石英玻璃中的條紋缺陷是玻璃態(tài)不均勻體，其化學(xué)組成與基體玻璃相同，但其折射率、密度、黏度等性能與基體玻璃存在差異。石英玻璃中的條紋主要因熔制不均勻引起，通常Ⅰ類、Ⅱ類玻璃中的條紋缺陷多于采用CVD工藝制備的Ⅲ類、Ⅳ類合成玻璃。對于合成石英玻璃而言，由于燃燒器火焰寬度的限制，玻璃的不同部位存在較大溫差，若溫度場不穩(wěn)定，高溫熔體在低溫沉積面上攤流也可能導(dǎo)致條紋產(chǎn)生。此外，高重熔、拉管、拉棒過程極易形成條紋缺陷。

（3）雜質(zhì)

石英玻璃內(nèi)部的雜質(zhì)缺陷主要從原料和熔制氣氛中引入。Ⅰ類石英玻璃以天然水晶為原料，并在金屬雜質(zhì)含量較高的石墨坩堝中熔制，致使其金屬雜質(zhì)含量最高；Ⅱ類玻璃主要由水晶原料純度決定其金屬雜質(zhì)含量。合成石英玻璃的痕量金屬雜質(zhì)則主要來源于SiCl4等合成原料和各種工作氣體、載料氣體，以及熔制過程中內(nèi)外界環(huán)境帶入的金屬雜質(zhì)。通過進(jìn)一步提純、凈化原料和其他工作氣體，可提高合成石英玻璃的純度。

（4）硅氧網(wǎng)絡(luò)缺陷

在石英玻璃熔制、熱處理過程中，可能產(chǎn)生硅氧網(wǎng)絡(luò)被打斷的情況，形成氧空位、非橋氧、過氧缺陷等。通常在高溫非氧化氣氛下，SiO2熔體的熱分解易形成氧空位缺陷。Ⅰ類玻璃在高溫還原氣氛中熔化后再拉制成管，熔體冷卻速度快，在室溫下保留了熔體高溫結(jié)構(gòu)特征，因而具有較多的氧空位。而Ⅱ類、Ⅲ類玻璃都是在含氫火焰中熔制，高溫SiO2熔體中的氧空位會(huì)被大量羥基占據(jù)，且逐層熔化、熔體冷卻速度慢，很難形成氧空位，但羥基的存在使得Si與網(wǎng)絡(luò)連接的四個(gè)鍵被打斷一個(gè)，同樣影響了硅氧網(wǎng)絡(luò)的完整性。

4 石英玻璃的加工

為了得到慣性導(dǎo)航系統(tǒng)用的石英玻璃元件，需要經(jīng)過多個(gè)加工工序，將石英玻璃塊體原材料按要求加工成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精密器件。如石英擺片的加工，一般需要機(jī)械冷加工、熱加工、化學(xué)加工等三類加工工藝，如圖9所示［13］。

圖9 石英擺片加工流程圖Fig.9 Manufacturing flow chart of Silica flexure

4.1 機(jī)械冷加工

石英玻璃的莫氏硬度為6.5，屬于脆性難加工材料。脆硬材料的主要冷加工方法是磨削加工，而不是切削加工。在脆硬材料上鉆孔實(shí)際上是使用與切削鉆具完全不同的另一種空心薄壁鉆具，實(shí)質(zhì)上仍然是利用鉆具前沿鑲嵌的磨粒對材料進(jìn)行磨削，而切割過程也是一樣。當(dāng)磨粒與材料滑動(dòng)接觸時(shí)，磨粒向材料表面施加垂直的和切向的力，對材料產(chǎn)生磨擦和擠壓，當(dāng)應(yīng)力超過材料的斷裂極限時(shí)，材料開始產(chǎn)生裂縫。裂縫沿著與主應(yīng)力垂直的方向延伸，同時(shí)主應(yīng)力降到臨界值以下，最終裂縫擴(kuò)展停止，材料發(fā)生剝離。當(dāng)磨粒前移時(shí)，又出現(xiàn)一個(gè)新應(yīng)力場，裂縫又開始出現(xiàn)并擴(kuò)展，于是磨削過程得以繼續(xù)。

按照加工步驟分類，冷加工大體可分為外觀成型和表面拋光處理。

外觀成型是指根據(jù)圖紙要求，通過切割、銑磨、研磨等機(jī)械加工方式使石英玻璃坯料形成具備特定外觀尺寸和形狀的石英玻璃器件。在成型加工過程中，石英玻璃的材料去除機(jī)制是脆性斷裂，即通過磨料的沖擊、碾壓、切削等物理作用使石英玻璃的表面材料發(fā)生脆性斷裂，實(shí)現(xiàn)多余材料與母體的分離。成型加工的具體手段有外圓切割、內(nèi)圓切割、水刀切割、線切割、固結(jié)金剛石刀具銑磨、散料研磨、超聲落料等，其共同特點(diǎn)是材料去除速率快，但加工后的石英玻璃表面以下存在由裂紋和應(yīng)力形成的亞表面損傷，其深度為幾微米至幾百微米。

表面拋光處理的目的是使石英玻璃器件表面達(dá)到圖紙要求的面型和粗糙度，同時(shí)去除亞表面損傷層，典型的拋光方式是使用含有磨料的拋光漿料在拋光模的帶動(dòng)下對石英玻璃表面進(jìn)行磨削。關(guān)于拋光過程中的材料去除機(jī)理，目前尚未有確切的理論說法，相關(guān)理論包括Herselel和Rayleigh等提出的機(jī)械磨削理論、Smekal等提出的熱表面流動(dòng)理論、Kaller等提出的化學(xué)作用理論?？梢源_定的是，拋光過程是一個(gè)機(jī)械、物理和化學(xué)作用的綜合結(jié)果［19］，機(jī)械作用是基本的，化學(xué)作用是重要的，而流變現(xiàn)象是存在的。隨著拋光材料的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，拋光手段越來越多樣化，既有傳統(tǒng)的 “古典”拋光，又有化學(xué)機(jī)械拋光，還有先進(jìn)的磁流變拋光等。目前，實(shí)現(xiàn)納米級以下的表面粗糙度已不是難題，但 “更精準(zhǔn)的表面面型、更小的表面粗糙度、更完好的亞表面狀態(tài)”仍然是表面拋光處理追求的目標(biāo)。

慣性導(dǎo)航系統(tǒng)用石英玻璃的機(jī)械冷加工主要存在亞表面質(zhì)量與尺寸精度兩大問題。其中，尺寸精度需要依靠設(shè)備結(jié)合工藝來實(shí)現(xiàn)，如半球諧振子的圓度、同軸度等指標(biāo)對加工、檢測設(shè)備提出了極高要求。而亞表面質(zhì)量則是影響慣性儀表精度的一大難題，石英玻璃的亞表面微裂紋及裂紋內(nèi)部含有的微小雜質(zhì)顆粒不但會(huì)造成能量損耗，而且在后續(xù)化學(xué)加工中易導(dǎo)致刻蝕速率不一致而形成缺陷或尺寸不一致。針對慣性導(dǎo)航與高能激光領(lǐng)域需求，本文研究團(tuán)隊(duì)深入、系統(tǒng)研究了石英玻璃亞表面缺陷的形成機(jī)理及化學(xué)機(jī)械法去除技術(shù)，取得了良好效果。

4.2 熱加工

石英玻璃的熱加工是指在高溫狀況下進(jìn)行的石英玻璃制品的加工，其目的是獲得所需形狀或者降低殘余應(yīng)力。

石英玻璃熱加工成型的方式主要有燈工吹制、熔斷、密封、熔接、激光加工、熱頂成型、高溫?cái)U(kuò)管、火焰拋光等，各類常規(guī)石英玻璃儀器、器皿、電光源、大規(guī)格石英玻璃擴(kuò)散管及其連接，以及各式石英舟的加工等異型及非常規(guī)石英玻璃制品的加工等均要采用熱加工技術(shù)。美國Michigan大學(xué)采用高溫噴燈吹制工藝［20］，將石英玻璃材料加工出微殼體諧振結(jié)構(gòu)，用于制作半球諧振陀螺。激光加工技術(shù)常用于切割出復(fù)雜形狀的石英玻璃，如在石英擺片的加工中，使用CO2激光器發(fā)出的10.6μm激光，利用石英玻璃對該波段的吸收，將玻璃局部迅速加熱氣化，在石英玻璃薄片上刻出復(fù)雜的鏤空圖形。該類激光同樣可以作為熱源用于石英玻璃器件的焊接、表面刻蝕等。另一種激光加工方式是利用超短脈沖激光的瞬間高能量將Si-O鍵打斷，實(shí)現(xiàn)石英玻璃的逐層去除，該方式因沒有熱熔作用而不產(chǎn)生應(yīng)力，但激光器造價(jià)十分昂貴。

對于石英玻璃在機(jī)械冷加工、熱加工過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，需要通過熱處理 （即退火工藝）進(jìn)行去除。即將樣品加熱到退火上限溫度后進(jìn)行保溫，使制品各部分的溫度均勻以消除玻璃中的熱應(yīng)力，再經(jīng)過緩慢降溫使樣品在冷卻過程中不再產(chǎn)生永久應(yīng)力或僅產(chǎn)生微小的永久應(yīng)力，退火上限溫度、冷卻速率需要根據(jù)石英玻璃的類型、形狀確定。需要指出的是，退火工藝僅能去除熱應(yīng)力，而難以消除結(jié)構(gòu)缺陷，如在石英玻璃吹制、拉制過程中產(chǎn)生的斷鍵、硅氧網(wǎng)絡(luò)變形等無法通過退火工藝來完全恢復(fù)。

4.3 化學(xué)加工

為了對石英玻璃器件的特定部位進(jìn)行減薄，或者去除表面損傷層，通常需要使用化學(xué)刻蝕方法進(jìn)行加工。除氫氟酸和熱磷酸外，石英玻璃耐各種酸、王水、中性鹽等化學(xué)物質(zhì)的侵蝕。因此，一般使用氫氟酸對石英玻璃進(jìn)行刻蝕，并加入乙酸等緩沖劑。在石英擺片撓性梁的加工中，使用特制模具，用氟橡膠將不需要酸刻蝕的部位掩蓋，并放入刻蝕溶液中，將1mm左右的撓性梁部位減薄至幾十微米。對石英半球諧振子進(jìn)行酸刻蝕，可以減少表面損傷層帶來的表面損耗，提高品質(zhì)因數(shù)。

需要注意的是，石英玻璃的雜質(zhì)、應(yīng)力、缺陷會(huì)影響刻蝕速率，進(jìn)而影響刻蝕深度的一致性。此外，化學(xué)刻蝕會(huì)使石英玻璃表面粗糙度增大，表面的細(xì)微缺陷、雜質(zhì)聚集部位會(huì)通過刻蝕而顯著放大，進(jìn)而影響玻璃的后續(xù)加工及使用性能。

5 結(jié)論

通過綜合了解石英玻璃的分類、特點(diǎn)、與慣性導(dǎo)航系統(tǒng)相關(guān)的石英玻璃的性質(zhì)及加工方式，可對慣性導(dǎo)航系統(tǒng)用石英玻璃有比較全面的了解，在實(shí)際應(yīng)用中對石英玻璃材料的選取也更有針對性。若要提高慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的性能，可針對石英玻璃的相關(guān)指標(biāo)提出更高要求。反之，若要降低成本、放寬某些性能要求，可根據(jù)側(cè)重點(diǎn)選取石英玻璃材料。

隨著我國航天、航空、航海等領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，當(dāng)前慣性導(dǎo)航技術(shù)發(fā)展迅猛，高精度慣性導(dǎo)航系統(tǒng)對石英玻璃的性能提出了越來越高的要求。國內(nèi)石英玻璃行業(yè)在針對慣性導(dǎo)航應(yīng)用的材料的研制、性能表征、標(biāo)準(zhǔn)制定等方面相對落后，導(dǎo)致高性能石英玻璃材料成為慣性導(dǎo)航技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一。為了推動(dòng)慣性導(dǎo)航技術(shù)的發(fā)展，需要增加相關(guān)研究投入，石英玻璃研究者也需不懈努力。