李紅璣，李 寧，吳喜勇，陳立軍

（1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048；

2. 陜西建工集團(tuán)設(shè)備安裝工程有限公司第四分公司，陜西 西安 710043；3. 渭南市華縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西 渭南 714100）

凹凸棒土合成方鈉石分子篩及對(duì)鉻的吸附效果研究

李紅璣1，李 寧2，吳喜勇1，陳立軍3

（1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048；

2. 陜西建工集團(tuán)設(shè)備安裝工程有限公司第四分公司，陜西 西安 710043；3. 渭南市華縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西 渭南 714100）

在分子篩合成方法中，以廉價(jià)礦土的水熱合成法，因其成本低、操作簡(jiǎn)單，在近些年的研究中倍受青睞。而沸石分子篩因其孔道發(fā)達(dá)，吸附和催化性能獨(dú)特，被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、水處理等領(lǐng)域。以凹凸棒土為原料，經(jīng)改性提純后，按一定比例用水熱合成法合成方鈉石分子篩，并研究其對(duì)鉻的吸附性能，該分子篩的吸附容量為5.6 mg/g，吸附效率在8 h達(dá)89.5%。

凹凸棒土；水熱合成；方鈉石分子篩；吸附；鉻

沸石分子篩的名稱很多，通常叫做沸石、分子篩、晶體鋁硅酸鹽等[1]，因結(jié)構(gòu)中鋁硅酸鹽陰離子骨架使其具有特定的“篩”的性質(zhì)，從而構(gòu)成了獨(dú)特的吸附性、催化性以及特殊的離子交換性[2,3]。沸石晶體內(nèi)強(qiáng)大庫侖場(chǎng)和極性作用以及高的表面酸性，形成了沸石強(qiáng)的吸附能力和高效的碳離子型催化活性[4-6]。合成沸石分子篩的方法主要是水熱合成法、非水合成法、蒸汽相合成法、純固體配料合成法以及微波合成法，其中水熱合成法中的半合成法主要以天然鋁硅酸鹽巖石或工業(yè)廢渣為原料[7-9]，經(jīng)過一定的除雜以及預(yù)活化和成分調(diào)節(jié)處理，再進(jìn)行堿溶，加入晶體導(dǎo)向劑，最后可以結(jié)晶出沸石晶體[11-15]。目前較為成熟的工藝是以高嶺土、蒙脫石為原料合成沸石[16-18]。作為具有與高嶺土具有相似結(jié)構(gòu)的廉價(jià)凹凸棒土，介紹合成沸石分子篩的研究較少[19-21]。本文即以鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物—凹凸棒土為主要硅鋁來源，合成沸石分子篩中的方鈉石，并對(duì)鉻的吸附性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外可見分光光度計(jì) UV757CRT、電子天平AL204、pH計(jì)DELTA320、馬弗爐XL-100、多頭磁力加熱攪拌器HJ-4A、循環(huán)多用真空泵SHB-3、真空干燥箱DZF-6030、萬用電爐0～1 000 W、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9023A、水熱合成反應(yīng)釜PTFE。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

氯化鈉、偏鋁酸鈉、氫氟酸、氟化鈉、30%過氧化氫、甲酚紅、氫氧化鈉、酚酞、DL-酒石酸、鹽酸、氯化鉀、氯化鋅、二甲酚橙、高氯酸、草酸、氫氧化鋁、乙二胺四乙酸二鈉、無水乙醇(95%)、氟化鉀、氨水、冰醋酸、無水乙酸鈉、 硫酸鋅、硝酸、重鉻酸鉀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 凹凸棒土提純

將一定量的凹凸棒土至于800 ℃馬弗爐內(nèi)煅燒處理，取其煅燒后土樣經(jīng)一定量的鹽酸浸漬1 h除雜，抽濾，用純水洗至中性，備用。

1.3.2 初始凝膠配置

按固液比1∶4將上述提純后的凹凸棒土移入5 mol/L氫氧化鈉溶液中，磁力加熱攪拌2 h，后抽濾，得到含硅酸鈉的堿性溶液；將堿性溶液與一定量的偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按照 1∶3∶1.2∶10∶150比例混合，均勻攪拌2 h，得到初始凝膠。

1.3.3 晶化反應(yīng)

將沸石合成初始凝膠移至水熱晶化反應(yīng)釜中，一定溫度下水熱晶化一定時(shí)間，得白色晶體，抽濾、水洗、干燥后得方鈉石分子篩。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過對(duì)廉價(jià)凹凸棒土提純改性，得到含硅、鋁含量較高結(jié)構(gòu)塌陷的凹凸棒石，經(jīng)氟硅酸鉀容量法測(cè)定其硅含量為68.91%，EDTA容量法測(cè)定Al3+含量為12.1%。

采用水熱合成法合成沸石分子篩，考慮硅鋁比、堿硅比、晶化溫度、晶化時(shí)間等四個(gè)因素對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度的影響，結(jié)晶度計(jì)算公式按（1），主要結(jié)果如下：

其中：Va—完全無定形聚合物的比容；

Vc—完全結(jié)晶聚合物的比容；

V —試樣的比容（比容為密度的倒數(shù)）。

2.1 Si/Al比對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度的影響

在研究Si/Al比對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度影響時(shí)，確定Na/Si比為1∶4，水熱合成晶化反應(yīng)溫度為90℃，晶化反應(yīng)時(shí)間為24h，在此條件下Si/Al比分別為1.1∶1、1.5∶1、1.7∶1、2.0∶1、2.2∶1、2.3∶1、2.6∶1、2.9∶1，其不同Si/Al比所得方鈉石分子篩結(jié)晶度如圖1所示。

分子篩合成中，硅、鋁元素是形成硅鋁酸鹽骨架的主要成分，當(dāng)Si/Al比大于1∶1時(shí)，每個(gè)方鈉石單位有12個(gè)鋁原子數(shù)，硅鋁原子嚴(yán)格交錯(cuò)，可形成方鈉石分子篩。通過實(shí)驗(yàn)分析，當(dāng)Si/Al比為2.2∶ 1時(shí)，方鈉石分子篩結(jié)晶度達(dá)99.2%，Si/Al比過低不利于方鈉石結(jié)晶，Si/Al比過高易形成雜分子。從分子結(jié)構(gòu)分析，方鈉石分子篩形成的六元環(huán)中含有三個(gè)鋁原子，故Si/Al比在2.2∶1條件下易形成六元環(huán)方鈉石分子篩。

圖1 不同Si/Al比條件下的方鈉石分子篩結(jié)晶度Fig.1 Sodalite zeolite crystallinity under different ratio of silicon and aluminum

2.2 Si/Na比對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度的影響

在研究Si/Na比對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度影響時(shí)，確定Si/Al比為2.2∶1，水熱合成晶化反應(yīng)溫度為90℃，晶化反應(yīng)時(shí)間為24h，在此條件下Si/Na比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7，其不同Si/Na比所得方鈉石分子篩結(jié)晶度如圖2所示。

圖2 不同Si/Na比條件下的方鈉石分子篩結(jié)晶度Fig.2 Sodalite zeolite crystallinity under different ratio of silicon and sodium

方鈉石分子篩的結(jié)晶過程中，Si/Na比對(duì)其結(jié)晶度起到直接且重要的影響。當(dāng)堿度過低，反應(yīng)體系中會(huì)出現(xiàn)無定型硅，反應(yīng)未完全。當(dāng)堿度太高，產(chǎn)物結(jié)晶度不僅有所降低，且有X型沸石和白硅石的出現(xiàn)。這說明Si/Na比對(duì)方鈉石分子篩制備及結(jié)晶度具有重要影響。

2.3 晶化溫度對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度的影響

在研究水熱合成晶化反應(yīng)溫度對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度影響時(shí)，確定Si/Al比為2.2∶1，Na/Si比為1∶4，晶化反應(yīng)時(shí)間為24 h，在此條件下晶化反應(yīng)溫度分別為 60、70、80、90、100、110、120 ℃，其不同晶化溫度條件下所得方鈉石分子篩結(jié)晶度如圖3所示。晶化溫度對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度的影響較為明顯。低溫條件下，對(duì)形成方鈉石分子篩成核不利，化學(xué)相平衡過程所需時(shí)間較長(zhǎng)，，即晶化速度過慢；而晶化溫度過高，則會(huì)產(chǎn)生雜晶，影響晶體的純度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)晶化溫度為90 ℃時(shí)，所得方鈉石分子篩結(jié)晶度為98.9%，純度較高，結(jié)晶過程完全。

圖3 不同晶化溫度條件下的方鈉石分子篩結(jié)晶度Fig.3 Sodalite zeolite crystallinity under different crystallization temperature

2.4 晶化時(shí)間對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度的影響

在研究水熱合成晶化時(shí)間對(duì)方鈉石分子篩結(jié)晶度影響時(shí)，確定Si/Al比為2.2∶1，Na/Si比為1∶4，晶化反應(yīng)溫度為90 ℃ ，在此條件下晶化時(shí)間分別為8、12、16、20、24、36、48 h，其不同晶化時(shí)間條件下所得方鈉石分子篩結(jié)晶度如圖4所示。

圖4 不同晶化時(shí)間條件下的方鈉石分子篩結(jié)晶度Fig.4 Sodalite zeolite crystallinity under different crystallization time

晶化過程的時(shí)間直接影響方鈉石分子篩的結(jié)晶度，并與晶化反應(yīng)速度有關(guān)。根據(jù)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，方鈉石分子篩的晶化反應(yīng)速度與其原液中各組分濃度有關(guān)，起初濃度過高，晶化速度較快，晶體短時(shí)間內(nèi)形成，但隨著濃度降低，晶化所需時(shí)間延長(zhǎng)。通過結(jié)晶度分析，晶化時(shí)間過短其反應(yīng)不完全，會(huì)出現(xiàn)無定型硅、鋁，結(jié)晶度較低；晶化時(shí)間為24h，結(jié)晶度為99.1%，之后隨著晶化時(shí)間變化，結(jié)晶度不發(fā)生明顯變化，說明結(jié)晶過程趨于穩(wěn)定。

2.5 方鈉石分子篩對(duì)鉻的吸附效果

配置一定量濃度為20 mg/L的鉻溶液10份，向其中分別加入0.3 g制備好的方鈉石分子篩，在不同時(shí)間段下測(cè)定其溶液中鉻含量，得其吸附效率曲線如圖5所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果知：方鈉石分子篩因其微孔結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子鉻有較好的吸附性，在方鈉石分子篩投加量為0.3 g時(shí)，吸附時(shí)間在8 h時(shí)吸附效率達(dá)89.5 %，此時(shí)方鈉石分子篩的吸附容量為5.6 mg/g，之后隨著時(shí)間延長(zhǎng)，吸附效率不再提高，吸附達(dá)到平衡。

圖5 不同吸附時(shí)間方鈉石分子篩對(duì)鉻的吸附效率Fig.5 Effect of adsorption time on adsorbing efficiency of sodalite zeolite to chromium

3 結(jié) 論

通過對(duì)凹凸棒土進(jìn)行提純改性，使其作為硅源與其他組分發(fā)生水熱晶化反應(yīng)，得出制備方鈉石分子篩的最佳條件，并對(duì)其鉻離子吸附性能進(jìn)行測(cè)定。得出如下結(jié)論：

（1）方鈉石分子篩最佳制備條件：硅鋁比為2.2∶1、硅堿比為1∶4、晶化溫度90 ℃、晶化時(shí)間24 h，此時(shí)得到方鈉石分子篩結(jié)晶度在99%以上。

（2）方鈉石分子篩吸附鉻離子的吸附效果：當(dāng)投加量為0.3 g時(shí)，吸附8 h時(shí)吸附效率89.5%，吸附容量為5.6 mg/g，此時(shí)吸附達(dá)平衡。

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Research on Synthesis of Sodalite From Attapulgite and Its Adsorption Effect for Chromium

LI Hong-ji1，LI Ning2，WU Xi-yong1，CHEN Li-jun3
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Shaanxi Xi'an 710048，China; 2. Shaanxi Construction Group Equipment Installation Engineering Co., Ltd. the Fourth Branch, Shaanxi Xi’an 710043, China; 3. Weinan City Huaxian County Environmental Monitoring Station, Shaanxi Xi’an 714100, China）

In the synthesis methods of molecular sieve, the hydrothermal synthesis method with low cost and simple operation is very popular in the resent years. Because of its developed pore, unique adsorption and catalysis characteristics, the zeolite has been widely used in chemical industry, environmental protection, water treatment and other fields. In this study, using attapulgite as raw material, sodalite was synthesized by the hydrothermal synthesis method, and the adsorption effect of the sodalite to chromium was studied. The results show that adsorption capacity of the sodalite zeolite is 5.6 mg/g, the adsorption efficiency can reach to 89.5% in 8h.

attapulgite; hydrothermal synthesis; sodalite; adsorption; chromium.

TQ 703.5

A

1671-0460（2015）09-2124-04

2015-04-29

李紅璣（1986-），女，陜西西安人，助教，碩士研究生，2012年畢業(yè)于西安工程大學(xué)給水排水工程專業(yè)，研究方向：水處理資源化與技術(shù)。E-mail：413425578@qq.com。